反应型焦生产技术研究现状及展望

殷蒙蒙，张燕鹏，田 斌，乔英云，田原宇,

(1.山东科技大学 低碳能源化工实验室，山东 青岛 266590;2.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069;3.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

0 引 言

我国低阶煤资源储量丰富，约占煤炭资源的60%[1-3]。煤快速热解提质是煤炭高效清洁利用的有效途径，在煤化工中投资最低、收益最大，尤其低阶粉煤热解提质技术是煤清洁高效利用的研究重点。但目前副产的小于5 mm半焦粉量大，缺乏规模化高效高附加值的利用途径，成为制约低阶煤热解提质技术工业化推广应用的瓶颈[4-8]。目前，电石、炼铁和硅铁等生产工艺是用焦块与石灰块、铁团球或硅石块进行反应，原料添加过程繁琐、复杂。石灰块、铁团球和硅石块生产过程中有固体破碎、筛分和运输等工序，耗能大，难以循环利用。利用半焦粉与氧化钙粉末进行成型处理，开发利用生石灰粉和粉焦生产电石的新工艺，能消除低阶粉煤热解提质的瓶颈;石灰石循环使用，加大反应物间接触面积，提高反应速率，减少能耗，节约成本，提高电石炉的处理能力，消除二次污染[9-11]。

近年来，国内学者进行了大量半焦成型工艺研究。刘文郁等[12]以神府矿区半焦粉为主原料，添加40%～50%在高温下产生强黏结性的活性物和黏结性好的黏结剂，采用冷压成型和合理的高温干馏工艺，可研制出强度为二级或三级冶金型焦;李军等[13]以内蒙古伊东集团东屹化工半焦为原料制备型煤，探究最佳炭化工艺，研究表明最佳的炭化工艺为:升温速率4 ℃/min，炭化温度950 ℃，炭化时间5 h;张玉君等[14]用陕北半焦粉生产气化型焦，肥煤配比在33%、1/3焦煤配比在38%时，能够提供足够的黏结性组分，得到质量较好的气化型焦。反应型焦技术的第1步是成型，半焦成型过程中黏结剂用量大会增加成型成本。因此，选择合适的黏结剂，减少黏结剂用量是目前研究的重点及难点。本文从成型黏结剂、成型工艺与设备等多技术集成和匹配3方面分析反应型焦生产工艺，提出了该工艺存在问题以及今后的发展方向，以期促进半焦粉高效高值化利用。

1 反应型焦黏合剂

半焦及大多数煤种的塑性较差，必须在黏结剂的作用下，经成型处理后才能得到足够强度的型焦/煤。广泛应用的黏结剂主要分为有机、无机和复合黏结剂。

1.1 有机黏结剂

有机黏结剂是利用其自身对物料的亲和力，以及经过热处理后官能团的变化形成碳骨架将物料黏合在一起，不同的有机黏结剂的黏结原理不同。有机黏结剂良好的黏结性决定其用量少，且亲和力较强，燃烧过程中灰分少;经干燥处理后冷强度高，但炭化后强度降低;缺点是价格相对较高，产量有限，使用过程中发烟量大，含硫高，污染环境。当前应用较广的有机黏结剂有煤焦油、石油沥青、煤沥青、腐植酸、酚醛树脂、生物质等。国内用0.1%聚乙烯醇PVA与淀粉、石膏调配黏结剂，成型后型煤冷强度好，提高200～300 N/球，热强度较差;国外用PVA、苯乙烯、丁二烯配制成相对分子质量4 000、PH=9的共聚物，于150 ℃下成型，型煤的抗压强度为3 000 N/cm2;淀粉的黏结性很强，加入1%～3%就可得到强度较高的型煤[15]。

1.2 无机黏结剂

无机黏结剂多是水溶性的，有胶体性，有较好的黏结性。优点是来源较广、价格低廉、型焦/煤热强度好，发热量低;缺点是型焦/煤冷态强度差，用量大，产品灰分升高[16]。董会新[17]以黏土作为黏结剂制备锅炉型煤，污染小，但冷态强度差、灰分大、热值低、气化率低等缺点限制了在型煤领域中应用;相对而言，膨润土黏结性较好，型煤的冷热强度好，灰熔融温度较高，应用较广;黄土等黏结性较差，很难提高型煤灰熔融温度及热强度，仅在民用型煤中使用。目前广泛使用的无机黏结剂主要有水泥、石灰、膨润土、陶土、水玻璃和无机盐等。

1.3 复合黏结剂

复合黏结剂是由多种黏结剂复合而成，兼具多种黏结剂的优点，成型产品性能好，是黏结剂研发方向[18]。凌向阳等[19]开发了由腐植酸钠、羧甲基纤维素CMC和高铝水泥复合而成的黏结剂，3种物料分别提高了型煤的热强度、冷强度和防水性，共同提高型煤质量。Nieto-Delgado等[20]用胶原质、木质素和纳米碳化硅为原料制备了黏结剂。胶原质能提高型煤冷强度，木质素在高温下熔融与煤黏结形成芳聚结构，与纳米碳化硅共同提高型煤的热强度和抗冲击能力。常见的复合黏结剂主要有沥青-亚硫酸纸浆液、焦油-石灰、硅酸盐-沥青和腐植酸钠-纸浆废液等[21]。

反应型焦与一般的型焦/煤不同。一般型焦/煤是单一物系，黏合剂的选择只需考虑对单一物系的黏结效果即可，而反应型焦是多元物系，黏结剂要求对各物系表面有较强的亲和力，才能达到一定的黏结效果。

本课题组选用2种有机黏结剂，黏结剂1是在冷压状态下作为黏结剂，黏结剂2属于多环芳烃类有机黏结剂，炭化时能与多元物系形成碳骨架，起到一定的黏结作用。另外，提出接触黏合的新思路，使物系与黏结剂充分接触，黏结剂和物系之间的表面接触达到最大，黏结效果最佳，增大反应型焦的冷热强度。试验证明，黏结剂1和黏结剂2用量分别为1%和6%时得到强度较好的反应型焦。

2 反应型焦制备工艺

反应型焦的冷热强度不仅与黏结剂有关，型焦成型工艺也有重要影响。型煤/焦工艺如图1所示。根据成型处理温度，将此工艺分为冷压和热压工艺。

2.1 冷压型煤/焦工艺

冷压型焦工艺在低温或常温下成型(无需预热)，经炭化等处理制得型焦产品，分不加黏结剂和加黏结剂2种工艺类型。前者仅靠外加压力就能制备强度较好的型煤，型煤再经高温炭化处理得到高强度型焦;加黏结剂冷压型焦工艺适用于贫煤、无烟煤等可塑性差的煤[22]，加入少量的黏结剂或黏结性煤，低压成型，经高温炭化后得到炭化型焦。该工艺耗能低、成本低，是目前型焦成型研究的热点。

图1 型煤/焦工艺工艺流程Fig.1 Technological process of briquetting coal/coke technology

DKS工艺[24]以不黏结性煤(70%～90%)、焦粉或石油焦粉及黏结性煤(0～20%)为主要原料，混合均匀后破碎至小于3 mm，加入10%沥青黏结剂，于100～200 ℃压制成型。型煤块冷却后在1 300 ℃下炭化10 h制备型焦。DKS型焦可在大型高炉内代替50%冶金焦，全燃比达到500 kg/t，焦比小于450 kg/t(以铁计)，高炉利用系数大于1/12 t/(m3·h)，但其黏结剂用量大，炭化温度高，时间长，耗能大，成本低。

HBNPC法是选用低挥发分不黏结性煤(85%～95%)、黏结煤(10%～15%)和10%的沥青黏结剂，成型后经挥发、焙烧和冷却得到型焦产品。该法对煤种要求较高，挥发过程中损失气体及物料，成本较高，制约其发展。

ICBM工艺是先选用长焰煤，在沸腾炉热解后得到半焦，将气煤、半焦、石油焦以32∶30∶25混匀后，再与焦油沥青以87∶13混匀，经粉碎、蒸汽混捏后进行冷压成型处理后得到产品。

鹤壁瘦煤成型工艺是选用瘦煤和焦油以(92～94)∶(6～8)混匀，加热后进行笼式粉碎，对辊成型处理后得到型煤。该工艺对煤种要求较高，只适用于瘦煤。

FMC工艺不要求煤有黏结性，本身提供成型用黏结剂，煤挥发分35%以上。此工艺是用单种高挥发分煤，不需外加黏结剂，工艺流程如图2所示。

图2 FMC型焦工艺流程Fig.2 Technological process of FMC briquetting technology

以上成型工艺生产的型焦可替代高炉冶金焦，制备过程封闭环保;但其原料要求均为原煤，加热炭化过程中产生气体和焦油，导致物料损失达30%～50%，FMC工艺甚至高达60%。另外，型煤炭化温度高，时间长，耗能大，经济耗费大，限制其发展。

2.2 热压型煤/焦工艺

热压型焦工艺要先预热处理(400～500 ℃)原料，高压成型，再经炭化、热焖后制得型焦产品[23]。该工艺无需添加黏结剂，高温下煤经炭化后自身具有黏结性，型煤固定碳含量高、冷热强度较高、灰分增加少;此工艺局限于黏结性单种煤，焦粉、无烟煤、瘦煤等惰性和低黏结性的单种煤不适用，其成型工艺复杂，严格限定加热温度，需保温处理，成型设备材质要求高，工业化难度大。热压成型的工艺主要有BFL工艺、Homefire工艺等。

1)BFL工艺

德国BFL工艺[24]采用的原料是非炼焦煤在流化床700～800 ℃下热解得到的半焦和焦煤，回收余热后的半焦(300～500 ℃)与焦煤(预热至300 ℃)以7∶3比例混合，加入煤焦油为黏结剂，约500 kg/cm2压力下热压成型，经600～800 ℃热焖处理得到型焦产品，属多组分热压工艺。焦煤需预热处理，过程繁琐;高温成型，对设备要求较高。

2)Homefire工艺

英国Homefire工艺[25]是将挥发分30%～40%、粒度小于1.2 mm的煤用流化床在420 ℃下热解30～40 min后的低温粉煤热压成型，得到型焦产品。该工艺成型设备要求较高，生产规模较小，型煤主要作为民用燃料。

冷压型焦和热压型焦工艺都较为成熟，各有优缺点，冷压型焦工艺低压低温成型，工艺简单，耗能低，成本低，但对黏结剂要求较高;热压型焦工艺无需添加黏结剂，冷热强度相对较高，产品碳含量较高，但需在较高温度下成型，对原料煤的煤种要求较高，工艺复杂，对设备要求较高。

2.3 反应型焦成型工艺

反应型焦成型工艺将非碳物质(氧化钙、铁团球、硅石块等)粉碎处理(<0.125 mm)，添加一定比例黏结剂和煤热解后产生的半焦粉混匀，用辊式成型机进行成型处理，得到冷压型焦，用于电石、炼铁炭料、硅铁炭料等生产，工艺流程如图3所示。

图3 反应型焦工艺流程Fig.3 Technological process of reactive coke

煤快速热解温度较高，热解后产生的半焦温度较高，会对热量进行回收处理，但温度低于300 ℃时，热量回收品质太低，余热回收意义不大。反应型焦的成型可在较高温度下进行，经热量回收后，温度相对较高的半焦粉可直接用来成型处理，无需降至室温。因此，反应型焦成型技术可兼具冷压成型和热压成型的优点。反应型焦工艺成型操作简单，对设备要求低，耗能低。另外，反应型焦工艺先将超细非碳物质(氧化钙、铁团球、硅石块等)与黏结剂混合均匀，附着在其表面，增大了炭料和黏结剂的接触面积，有利于黏结剂更好发挥作用，减少黏结剂用量，降低成本。

3 成型黏合设备

型焦的强度不仅与黏结剂的含量、种类、粒度配比有关，成型设备也是关键因素。型煤成型机是型煤制备的关键，成型技术性能对型煤/焦产品质量起关键作用[26-29]。

3.1 对辊式成型机

对辊式低压成型设备是最常用的成型设备，其工作原理如图4所示。对辊式成型机成型压力低，生产型焦所需黏结剂用量大，导致生产成本较高，限制了型焦生产工业的发展[30]。但其结构简单，生产能力较大，自动化程度不断提高，管理方便，设备性能不断完善，能达到节能降耗的目的。应用较广的对辊式成型机主要有GXM600/45型成型机、GMX型煤成型机和ML型煤成型机。

图4 对辊成型机工作原理Fig.4 Working principle of roll briquetting machine

反应型焦生产技术可直接利用经余热回收的低阶煤快速热解产生的半焦粉，在小于300 ℃低温下进行，需要传输设备，生产量较大，要求设备具有较高的生产能力，对辊式成型机能满足反应型焦的规模化生产，得到强度较高的反应型焦。

3.2 环式成型机

环式成型机在成型过程中有捏合作用，但成型元件磨损较大，不适合长周期生产，前民主德国曾大规模用大型环压机将软褐煤压成煤砖，工作原理如图5所示。目前主要用作生物质成型燃料加工设备，此设备不需外部加热，对原料含水率适应范围广，单机产量大，大规模制造容易，耗能小，但寿命短[31]。

图5 环式成型机工作原理Fig.5 Working principle of ring briquetting machine

3.3 冲压式成型机

冲压式成型机成型压力大，易发生塑性变形，适用于塑性大的煤种，但产量低，耗能大，其工作原理如图6所示。曲柄连杆式和液压式冲压成型机目前应用最多，适用于民用蜂窝煤的生产。

图6 冲压式成型机工作原理Fig.6 Working principle of raw-type briquetting machine

3.4 螺旋式成型机

螺旋式成型机是选用螺旋叶片，起到搅拌和成型的作用，产量低，成型元件磨损较大，难以大规模生产，螺旋式成型机工作原理如图7所示。

图7 螺旋式成型机工作原理Fig.7 Working principle of spiral briquetting machine

目前国内不断改进成型机，提高成型能力和成型压力，对辊式成型机是目前国内外广泛使用的型煤成型机。其生产能力较大，型焦强度高，技术较为成熟，是反应型焦生产的最佳选择，也是工业化反应型焦生产的设备选择。

4 结论与展望

1)反应型焦生产技术结合了冷压型焦和热压型焦的优点，在较高温度下也能成型处理，能有效减少能耗，采用对辊式成型，制作工艺简单。

2)反应型焦生产技术应采用对多元物系都有较强亲和力的多环芳烃类黏结剂。如本课题组开发的黏结剂1在冷态下起黏结作用，黏结剂2经高温炭化后对物系有黏合作用，2种黏结剂复合使型焦在冷态和炭化后都具有较强的强度。

3)反应型焦成型过程应充分利用接触黏合思想。即先将黏结剂与粒度较小的物料充分混匀后，再加入粒度较大的物料混匀，物料间充分混合，能有效提高黏结剂与物料间的接触面积，减少黏结剂用量，节约成本。

4)将型焦工艺和炼铁、硅铁工艺相结合。将半焦成型技术与电石、炼铁和硅铁等工艺相结合，既能解决快速热解产生大规模半焦粉难以规模化利用的难题，又能改善电石、炼铁、硅铁等工艺，有效解决其原料添加工序复杂、高能耗高污染高成本等难题，提高反应速率，节省能耗，具有较好的经济效益。