天然鳞片石墨对天然橡胶/丁腈橡胶阻尼材料性能的影响

2018-07-28穆学杰王建功王树杰魏继军逯祥洲薛美玲

橡胶工业 2018年3期

穆学杰，王建功，王树杰，魏继军，逯祥洲，任慧，薛美玲*

（1.胜利油田长龙橡塑有限责任公司，山东东营 257091；2.青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）

天然橡胶（NR）因强度高，生热低，动态性能、耐疲劳性能、耐低温性能、抗蠕变性能、粘合性能和加工性能均较好而应用广泛[1]。NR的阻尼性能和耐油性能较差，而丁腈橡胶（NBR）因具有强极性的氰基和乙烯基，阻尼性能和耐油性能良好，且玻璃化温度（Tg）较高，因此并用NBR可以提高NR胶料的阻尼性能[2-3]。

填料也对橡胶阻尼性能有重要影响，橡胶-填料、填料-填料间的内摩擦作用影响胶料的阻尼性能[4-7]。作为碳的一种固体单质，石墨广泛存在于大自然中。石墨具有独特的片层结构（由碳六角共轭平面堆砌而成），因此自润滑性能、导热性能和导电性能良好。根据结晶程度不同，石墨可分为晶质石墨（鳞片）和隐晶质石墨（土状）两类，晶质石墨结晶程度高于隐晶质石墨[8-10]。石墨能赋予橡胶复合材料优良的导热性能和导电性能[11-12]，但其特殊的片层结构会对橡胶基体分子链运动状态产生一定的影响，从而影响阻尼性能[13]，目前相关研究报道较少。

本工作用NR/NBR作主体材料，环氧化天然橡胶（ENR）作并用相容剂，天然鳞片石墨（FG）作填料，研究FG用量对NR/NBR胶料性能的影响，希望能为高性能阻尼材料的开发提供指导。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR-WF，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；NBR，牌号3370C，朗盛-台橡（南通）化学工业有限公司产品；ENR，牌号ENR-40，中国热带农业科学院橡胶研究所产品；FG，青岛瑞盛石墨有限公司产品；硫黄和促进剂NS，广州金昌盛科技有限公司产品。

1.2 试验配方

NR 70，NBR 30，ENR 10，FG 变量，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4010NA 2，硫黄 2.5，促进剂NS 1。

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；XLB-0400×400×2H型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL公司产品；XY-1型橡胶硬度计，上海化工机械四厂产品；Zwick-Z020型万能材料试验机，德国Zwick/Roell公司产品；GT-7042-RE型回弹试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；DMA242动态热机械分析（DMA）仪，德国耐驰公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼分3段进行。一段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：NR和NBR→塑炼均匀→ENR→混炼混匀→下片。二段混炼在转矩流变仪中进行，初始温度为80 ℃，转速为80 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶（1.5 min）→氧化锌、硬脂酸和防老剂（1 min）→1/2 FG（1 min）→剩余1/2 FG（2.5 min）→排胶。三段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：二段混炼胶→包辊→左右翻胶→硫黄和促进剂→左右翻胶→打三角包→调整辊距→下片。终炼胶停放12 h后在平板硫化机上硫化。压缩循环试样硫化条件为148 ℃×（t90＋5 min），其他性能试样硫化条件为148 ℃×（t90＋2 min）。

1.5 测试分析

1.5.1 拉伸/压缩滞后性能

（1）拉伸滞后性能。试样长度为100 mm、宽度为10 mm、厚度为2 mm，拉伸速率为500 mm·min-1，应变为100%。拉伸-恢复3次消除缪林斯效应，取第4次拉伸-恢复曲线。

（2）压缩滞后性能。试样直径为29 mm、高度为12.5 mm，压缩速率为10 mm·min-1，应变为25%。压缩-恢复3次消除缪林斯效应，取第4次压缩-恢复曲线。

1.5.2 动态力学性能

动态力学性能采用DMA仪测试，双悬臂梁模式，频率为10 Hz，扫描温度范围为－80～＋80 ℃，升温速率为3 ℃·min-1。

1.5.3 SEM分析

试样在液氮中冷冻20 min，迅速脆断并对断面喷金处理，用SEM观察试样断面，研究填料在橡胶基体中的的分散情况。

1.5.4 其他

胶料其他性能按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

FG用量对NR/NBR并用胶硫化特性的影响见表1。

表1 FG用量对NR/NBR并用胶硫化特性的影响

从表1可以看出：随着FG用量增大，NR/NBR并用胶的FL，Fmax和Fmax－FL提高，ts1稍缩短，t90几乎不变化，硫化速率指数减小。这可能是由于FG存在特殊的插层结构，能在一定程度上提高胶料的交联密度；此外，FG对橡胶分子链的运动有限制作用，使硫化速率略有降低。

2.2 物理性能

FG用量对NR/NBR并用胶物理性能的影响见表2。

表2 FG用量对NR/NBR并用胶物理性能的影响

从表2可以看出：随着FG用量增大，NR/NBR并用胶的硬度、100%定伸应力和300%定伸应力提高；拉伸强度和撕裂强度先提高后降低，当FG用量为10份时拉伸强度和撕裂强度最高；拉断伸长率和弹性略有降低。

分析认为，FG对胶料产生了两方面的作用。一方面，FG特殊的插层结构与橡胶分子链产生相互作用，可以传递应力，有利于提高胶料的强度；另一方面，FG表面光滑，层状结构分明，结构度低，在受到外力作用时产生滑移，从而影响了胶料的物理性能。

2.3 阻尼性能

橡胶材料拉伸/压缩-恢复过程示意见图1。

图1 橡胶材料拉伸/压缩-恢复过程示意

从图1可以看出，拉伸/压缩曲线和恢复曲线围成的阴影部分是一个周期内的滞后圈，阴影部分面积即滞后能量密度（HED）表征橡胶在一个拉伸/压缩-恢复周期内耗散的能量，滞后圈面积与拉伸/压缩曲线以下的积分面积比值可以表示阻尼系数（tanβ），表征橡胶受外力作用时损耗能量与外界作用总能量之比。HED和tanβ都可以表征材料的阻尼性能。作为粘弹性材料，橡胶分子链运动存在滞后性，外界做功使材料发生形变，除去外界作用力时形变不能立刻恢复，一部分功以热能形式耗散，这便是橡胶材料产生阻尼的原因。

按照上述原理，考察FG用量对NR/NBR并用胶阻尼性能的影响，见图2。

从图2可以看出，随着FG用量增大，NR/NBR并用胶在拉伸-恢复和压缩-恢复过程中HED和tanβ均增大，阻尼性能提高。这是由于大片层结构的FG均匀分布于橡胶基体中，明显阻碍了橡胶分子链的运动，增大了橡胶分子链运动过程中的内摩擦损耗；随着FG用量增大，FG在橡胶基体中逐渐形成填料网络且趋于完善，能量损耗增高。

图2 FG用量对NR/NBR并用胶阻尼性能的影响

2.4 动态力学性能

FG用量对NR/NBR并用胶动态力学性能的影响见图3和表3，E″为损耗模量。

从图3（a）和表3可以看出：随着FG用量增大，NR/NBR并用胶中NR相的损耗因子（tanδ）最大值（tanδmax1）和NBR相的tanδ最大值（tanδmax2）略向低温移动，且tanδmax1减小，tanδmax2增大；NR相的玻璃化温度（Tg1）和NBR相的玻璃化温度（Tg2）略有降低；波谷处的tanδ最小值（tanδmin）减小，其对应的温度（Tmin）降低，有效阻尼温域（tanδ＞0.3的温度范围）略变窄。

表3 FG用量对NR/NBR并用胶动态力学性能的影响

图3 FG用量对NR/NBR并用胶动态力学性能的影响

从图3（b）可以看出，随着FG用量增大，E″提高，且NR相的E″最大值和略有显现的NBR相E″最大值都有所提高，这可能是由于FG在橡胶基体中均匀分散，增大了分子链运动内摩擦以及填料之间的内摩擦作用。

2.5 SEM分析

NR/NBR并用胶的SEM照片见图4。

图4 NR/NBR并用胶的SEM照片

从图4可以看出：FG具有明显的片层结构，尺寸较大，约在8～15 μm之间，与橡胶的接触面并无明显缺陷；当FG用量为5份时，FG在橡胶基体中分散均匀，FG用量增大到15份时，FG在橡胶基体中分散仍较均匀，没有发生团聚现象。可见FG表面光滑，即使用量增大在橡胶基体中也不易团聚。这说明了过量使用FG会产生应力集中点，使体系性能下降，故体系存在FG最佳用量。