奶牛粪微好氧耦合功能膜贮存稳定性与气体减排研究

黄光群 方 晨 马双双 韩鲁佳

(中国农业大学工学院，北京 100083)

0 引言

2015年，我国存栏100头以上的奶牛养殖规模化水平已经接近50%[1]，集约化奶牛养殖场粪污集中产出量大，在资源化利用之前的贮存阶段，因局部厌氧易反应产生大量的氨气和温室气体等[2]。由此产生的氨气(NH3)不仅污染环境，而且会造成氮素的损失；产生的甲烷(CH4)和氧化亚氮(N2O)是两种重要的温室气体源，其全球增温潜势分别为二氧化碳(CO2)的28倍和265倍[3]，且N2O对臭氧层有一定的破坏作用[4]。

已有研究表明，适当的覆盖处理可以减少畜禽粪污贮存过程中NH3的挥发，以减少氮素的损失[5-6]。但覆盖不同原料，减少NH3及温室气体的效果不尽相同，如调制成浆液状的猪粪(干物质含量5%～8%)的贮存过程中，用稻草覆盖可以显著减少NH3的排放量，但同时增加了N2O的排放[7]；而在奶牛粪尿贮存过程中，覆盖秸秆反而会增加NH3和CO2的排放[8]。近年来，功能膜覆盖好氧堆肥技术正在推广应用，在气体减排方面成效显著。但是，目前关于功能膜覆盖对集约化养殖场奶牛粪贮存过程中稳定性以及主要气体排放的影响研究鲜见报道。

另有研究表明，在好氧堆肥发酵初期，创造堆体氧气体积分数在5%左右的微好氧环境可促进以纤维素为主要成分难分解物的分解，同时降低能源损耗，减少环境污染[9]。因此，理论上，集约化养殖场奶牛粪贮存过程处于微好氧环境可以抑制厌氧发酵而又不激活好氧发酵活力，利于物料贮存，并减少因局部厌氧可能产生的NH3和温室气体量。

综上，本研究拟采用具有选择渗透性的功能膜作为覆盖材料同时耦合微好氧环境，并对比分析未覆膜大气环境下贮存物料特性动态变化，探索微好氧耦合功能膜技术对奶牛粪稳定贮存和气体减排的可行性。

1 材料与方法

1.1 试验方法与设备

新鲜牛粪采自北京泰丰雄特奶牛发展有限公司养殖场，不添加其他辅料，在搅拌均匀后放入两组反应器中，每组奶牛粪质量约53 kg。

覆盖材料为美国Gore-Tex公司生产的复合功能膜，其主要由3层结构组成，中间层为膨体聚四氟乙烯(e-PTEF)材料，其上均布0.2 μm孔径的微孔，可有效阻止灰尘、气溶胶和微生物向外扩散；内外两层由聚酯膜组成，其具有耐腐蚀的特点。该复合膜具有选择性透过和截留功能，有助于形成膜下微氧环境，减少气体外逸。

奶牛粪贮存试验设置覆膜组和对照组两个处理，两组试验均采用智能型膜覆盖好氧堆肥反应器系统[10]，其结构如图1所示。两组反应器主罐体相同且有效容积均为90 L(罐体内径为450 mm，高度为600 mm)。结合已有相关研究[9]，本研究利用该反应器系统的智能反馈调节通风模式，自动开启和关闭风机以使堆体处于4%～6%的微好氧环境中。

图1 智能型膜覆盖好氧堆肥反应器系统结构示意图Fig.1 Structure diagram of intelligent membrane-covered aerobic composing rector1.出气阀 2.视窗 3.保温罩 4.选择渗透性膜 5.紧固螺栓 6.压力传感器监测口(监测膜下压力) 7.发酵罐体 8.取样口 9.出料口 10.布气筛 11.聚氨酯发泡 12.压力传感器监测口(监测进风压) 13.进气口 14.滤液聚集视窗 15.三点釜式支撑结构 16.移动平台 17.双向万向轮 18.流量计 19.气囊 20.气泵 21.曝气系统 22.电控柜 23.温度传感器 24.压力传感器监测口(监测罐体内压力) 25.锁扣

贮存过程中每间隔24 h记录堆体上、中、下层温度。每间隔24 h使用500 mL铝箔气袋各采集两袋反应器出口处气体，覆膜组另采集两袋膜下气体。其中，一袋用于即时监测NH3的含量，另一袋用于测定分析CO2、CH4和N2O的含量。分别在贮存初始和第3、5、7、9、12、15、21、27、30天取堆体固体样品，少部分存于-80℃用于微生物的检测，其他存于-20℃用于理化指标的测定。

1.2 测试方法

温度采用PT100型传感器测定；参照TMECC(05.07-A)方法测定挥发性固体含量；将样品放于105℃干燥箱中干燥至恒重，以测得含水率[11]；利用Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国Elementra 公司)测定样品总碳、总氮的质量分数并计算碳氮比；将鲜样按液料比10 mL/g浸提过滤取上清液，利用酸碱度计和电导率仪测定样品pH值和电导率。每个样品做3个平行试样，取平均值作为最终结果。

取上述浸提液进行种子发芽率测定[12]。每个样品做3个平行，以去离子水作为空白对照。

采用比色管(日本GASTEC公司)测定NH3含量：每次用气泵抽取50 mL气袋中的气体，待比色管颜色不再变化时读取并记录对应值[13]；采用Agilent 7890型气相色谱仪(美国Agilent 公司)测定温室气体含量。

1.3 数据分析

分别利用OriginPro 2017和Excel 2016进行数据处理及图形绘制。

2 结果与讨论

2.1 堆体物料基础特性

新鲜奶牛粪的含水率和挥发性固体质量分数为(77.67±0.26)%和(68.35±0.22)%，经干燥粉碎后测得的碳氮比为15.84±0.21。新鲜奶牛粪的含水率过高，会影响通风效果致使堆体局部厌氧。同时，新鲜奶牛粪的碳氮比较低，贮存过程中氮素易以NH3形式大量挥发损失。因此，新鲜奶牛粪在自然堆放过程中易产生大量NH3和CH4等温室气体。

2.2 贮存过程主要理化指标动态变化

2.2.1温度

图2所示为覆膜组和对照组的温度动态变化曲线。两组试验各层温度变化趋势相同，均在贮存第4天时堆体的平均温度高于室温且维持到贮存试验结束。整个贮存过程两组各层的平均温度略高于室温，表明微生物活动趋缓，堆体处于一个相对稳定的过程。覆膜组的平均温度始终略高于对照组，可能的原因是覆盖的选择渗透性膜具备一定的保温作用，能够减缓热量的散失。

图2 贮存过程温度变化曲线Fig.2 Changing curves of temperature during storage

2.2.2含水率

图3所示为两组的含水率随时间的变化曲线。初始物料的含水率为77.67%，贮存结束时覆膜组含水率略高于对照组，分别为80.55%和80.06%。含水率略微上升是由于整个贮存过程中堆体温度不高，以气体形式散逸的水分很少，微生物活动产生的水分量大于蒸发损失的水分量[14]，且由于膜的阻碍作用，部分水分子遇到膜内层会冷凝回流至堆体，使得覆膜组含水率略高。整个贮存过程中两组的含水率虽小幅升高但未显著变化。

图3 贮存过程含水率变化曲线Fig.3 Dynamic curves of moisture content during storage

2.2.3挥发性固体质量分数

图4所示为两组的挥发性固体质量分数随时间的变化曲线。贮存前期微生物分解有机质的速率较慢，同时其次生代谢会产生水溶性碳等有机化合物[15]，因此，随着堆体含水率的增加，挥发性固体质量分数也相对增加。之后，随着微生物的繁殖，对挥发性固体的分解速率加快使得两组挥发性固体质量呈下降趋势。贮存后期，两组曲线均相对平缓，原因可能是微生物活动受到微氧环境影响使挥发性固体降解速率减慢。

图4 贮存过程挥发性固体质量分数变化曲线Fig.4 Dynamic curves of volatile solid during storage

2.2.4碳氮比

图5所示为两组的碳氮比随时间的变化曲线。结合挥发性固体质量分数的分析可知贮存初期微生物对碳素的消耗较少，反而次生代谢会产生部分水溶性碳，因此，贮存初期碳氮比略有升高。中后期，微生物对碳氮两种元素的消耗处于相对平衡状态，因此两组的碳氮比曲线均较为平缓。第12天起覆膜组的碳氮比低于对照组，可能的原因是覆膜组的微好氧发酵优于对照组，因此其对碳素的消耗量相对较大。

图5 贮存过程碳氮比变化曲线Fig.5 Dynamic curves of carbon/nitrogen ratio during storage

2.2.5pH值和电导率

图6所示为两组的pH值随时间的变化曲线。在整个贮存过程中两组的pH值均呈下降趋势且变化幅度基本一致。贮存初期两组的pH值下降较快，原因可能是前期微生物的活动产生了较多有机酸，而含氮有机物的氨化程度与之相比较低[16]。中后期，两组的pH值下降极缓，最终均稳定在7.9附近，表明中后期两组堆体均处于一个十分缓慢但相对稳定的发酵状态。

图6 贮存过程pH值变化曲线Fig.6 Dynamic curves of pH value during storage

图7 贮存过程电导率变化曲线Fig.7 Dynamic curves of EC value during storage

2.3 贮存过程生物学和微生物指标动态变化

2.3.1种子发芽指数

图8所示为两组的种子发芽指数(GI)随时间的变化曲线。初始样品的种子发芽指数为51.45%。随着贮存的进行，两组的GI值有不同程度的下降，说明两组堆体的生物毒性均有所增加。贮存结束时两组堆体GI值均较低，原因可能是贮存过程中产生了能够抑制种子萌发和植物生长的毒性物质。贮存结束时，覆膜组堆体的GI值高于对照组，表明覆膜处理能够在一定程度上减缓毒性物质的产生。

图8 贮存过程中种子发芽指数变化曲线Fig.8 Dynamic curves of GI during storage

2.3.2微生物指标

在贮存初始及结束时的两组样品中均未检出沙门氏菌且蛔虫卵死亡率均达到100%。贮存结束时，两组样品中粪大肠杆菌群数由贮存初始的150 MPN/g降为3 MPN/g以下，符合畜禽粪便无害化处理技术规范中规定的小于等于105个/kg[18]。表明贮存过程能在一定程度上灭杀大肠杆菌。

2.4 贮存过程主要气体动态变化及减排效果

2.4.1NH3动态变化及减排效果

较多研究表明NH3的排放与通风速率及时间密切相关[19-20]，由于本试验中采用微好氧的反馈调节机制，使得NH3排放速率呈现较大的波动性，图9所示为NH3排放速率变化曲线及累积排放量。在贮存期间，覆膜组膜内、外和对照组NH3的平均排放速率分别为0.006 8、0.005 3、0.006 3 mg/(kg·h)，累积排放量分别为4.89、3.82、4.47 mg/kg。

图9 NH3排放速率及累积排放量Fig.9 Emission rate and cumulative emission of NH3

有研究表明，在厌氧条件下气态氮的损失很小[21]，因此，本试验中膜内排放总量大于对照组的原因可能是覆膜减少了堆体内部的厌氧区域，一定程度上利于NH3的产生。膜外NH3排放量比膜内减少21.81%，覆膜组排放到环境中的NH3比对照组减少14.4%。减排的主要原因是覆膜后能够在反应器内部形成微正压环境，且水蒸气遇冷会在膜下凝结成一层水膜，使得挥发的NH3溶解在水膜中以氨态氮形式存在，累积到一定程度后在重力作用下随水滴回落到堆体中继续被微生物分解[22]。

2.4.2CO2动态变化及减排效果图10所示为CO2排放速率变化曲线及累积排放量。在贮存前期，随着温度的升高，CO2排放速率均呈现迅速上升趋势，且在第5天覆膜组膜内、外和对照组均达到排放速率的最大值，分别为43.82、37.75、58.45 mg/(kg·h)。随着贮存的进行，覆膜组的CO2排放速率逐渐下降，而对照组在后期仍保持较大的CO2排放速率。

图10 CO2排放速率及累积排放量Fig.10 Emission rate and cumulative emission of CO2

覆膜组膜内、外和对照组CO2的累积排放量分别为15.47、13.05、17.72 g/kg，表明贮存过程中以CO2形式损失的碳素较多。膜外CO2排放量比膜内减少15.64%，覆膜组排放到环境中的CO2比对照组减少26.35%。减排的原因可能是膜下的水膜层起到封闭作用，减缓了CO2的散逸。

2.4.3CH4动态变化及减排效果

已有研究表明，CH4的排放速率与温度密切相关，当温度低于15℃时，CH4的排放速率非常低，当温度达到25℃时，CH4的排放速率会急剧上升[23]。图11所示为CH4排放速率变化曲线及累积排放量。在贮存开始的升温过程中，由于温度较低两组基本无CH4产生，第5天起温度达到25℃附近，CH4排放速率迅速上升，在贮存第9天覆膜组膜外CH4排放速率达到最大值1.07 mg/(kg·h)，第11天膜内达到最大值1.14 mg/(kg·h)，第12天对照组达到最大值1.71 mg/(kg·h)。对照组在贮存20 d后保持较高排放速率，累积了大量CH4，原因可能是贮存后期对照组堆体中存在更多的厌氧区域。

图11 CH4排放速率及累积排放量Fig.11 Emission rate and cumulative emission of CH4

覆膜组膜内、外和对照组CH4的累积排放量分别达到433.76、373.09、494.92 mg/kg。膜外CH4排放量比膜内减少13.99%，覆膜组排放到环境中的CH4比对照组减少24.62%。表明膜下的微正压环境能促进堆体内氧气均匀分布，增强氧气向堆体颗粒单元内部渗透的能力，抑制了厌氧区域的产生，从而减少了厌氧发酵产物CH4的产生[24]。

2.4.4N2O动态变化及减排效果

图12所示为N2O排放速率变化曲线及累积排放量。与上述温室气体排放量相比，贮存期间N2O累积排放量极少，覆膜组膜内、外与对照组分别为41.06、49.44、27.35 μg/kg。膜外N2O排放量比膜内增加20.40%，原因可能是覆膜对N2O的阻碍作用不及上述温室气体，因此会在通风期间更多的散逸到环境中。

图12 N2O排放速率及累积排放量Fig.12 Emission rate and cumulative emission of N2O

在贮存过程中对照组N2O的排放速率偏低，且无明显起伏。覆膜组排放速率自第23天起有明显的升高趋势，且贮存结束时仍保持上升态势。N2O是在微生物作用下通过硝化作用和反硝化作用产生的，严格的好氧和厌氧条件都不利于N2O的产生[25]。因此，覆膜组后期累积了大量N2O的原因可能是贮存后期堆体内形成了更多的好氧与厌氧相结合的区域，导致排放增加[26]。

2.4.5总温室气体动态变化及减排效果

根据CH4和N2O在100 a尺度上的增温潜势分别为CO2的28倍和265倍，计算得出各组CH4和N2O排放量的CO2当量。在各组中，N2O的CO2当量均极低，占总温室气体排放量的比例不足0.1%。CH4与CO2对温室效应的贡献率相近，但各组CH4对温室效应的贡献率均略低于CO2。

覆膜组膜内、外与对照组的总温室气体排放量分别为27 621.30、23 506.33、31 586.95 mg/kg。膜外总温室气体排放量比膜内减少14.9%，覆膜组排放到环境中的总温室气体比对照组减少25.58%。表明覆膜在减少温室气体的产生与排放方面有十分良好的效果。

3 结论

(1)覆膜堆体温度略高于对照组，且在综合分析种子发芽指数、碳氮比等指标后可得出：覆膜耦合微氧环境更有利于在奶牛粪贮存过程形成微氧抑厌氧环境，减缓堆体的发酵，保持相对稳定。

(2)覆膜耦合微氧环境贮存奶牛粪能够减少NH3排放。由于膜下的微正压环境以及膜内表面水膜的吸收和阻碍作用，膜外NH3排放量比膜内减少21.81%，且覆膜组排放到环境中的NH3比对照组减少14.4%。

(3)与对照组相比，覆膜耦合微氧环境贮存奶牛粪排放到环境中的CO2和CH4分别减少了26.35%和24.62%，虽然N2O的排放总量增加，但对温室效应的贡献率不足0.1%。总体来看，覆膜组排放到环境中的总温室气体排放量与对照组相比减少了25.58%，温室气体减排效果明显。