螯合树脂在盐水精制中的应用

2018-07-27银洁

中国氯碱 2018年6期

银洁

（柳州柳化氯碱有限公司广西柳州 545006）

离子膜法烧碱生产工艺要求进入离子膜电解糟的盐水中含钙镁质量分数低于2×10－2，因此，盐水在一次精制的基础上必须进行二次精制。目前，二次盐水精制普遍采用的是螯合树脂法。

螯合树脂也是一种离子交换树脂，与普通树脂不同，因其吸附离子型成环状结构故称螯合树脂。柳州柳化氯碱有限公司离子膜法烧碱项目中使用的螯合树脂是由旭化成化学公司提供。此系统为3台树脂塔交换系统，2台串联运行1台再生（T—160A/B/C）轮换组合操作。螯合树脂塔的再生程序控制在24 h进行一次，每48 h下线一个运行塔。

1 螯合树脂的交换原理

离子交换树脂对盐水的精制是通过螯合树脂对金属离子吸附和脱吸的反复循环而完成的，树脂吸附离子的性能依次为，Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋。

螯合树脂是一种具有环状结构的络合物，它吸附阳离子的反应如下：

树脂使用一段时间将丧失吸附Ca2＋、Mg2＋等金属离子的作用，这时树脂需再生。

再生时先用盐酸脱吸，树脂中的多价阳离子被H＋取代，反应为：

然后用NaOH进行再生，反应为：

该公司的螯合树脂塔前期所用树脂为德国拜耳TP260树脂，后期使用西安蓝晓LSC—500树脂，交换原理均与上述树脂交换原理相同。

2 螯合树脂塔再生时各步骤及作用

2.1 树脂塔的再生过程（T-160A/B/C）（见表1）

表1 树脂塔的再生过程

2.2 螯合树脂塔再生时各步骤的作用

（1）水洗Ⅰ。采用螯合树脂塔精制前的盐水中会含有一定量的氯酸盐。树脂再生时，如果盐酸与含有氯酸盐的盐水接触，会产生游离氯，并会氧化螯合树脂。因此，在用盐酸再生前，要先置换树脂塔内的盐水。

（2）反洗。反洗的目的：a.彻底置换塔中的盐水；b.除去蓄积在树脂床中的细小树脂颗粒及性固体。反洗可以使树脂床沸腾化，使细小的树脂颗粒及不溶性固体从塔顶流出，进入树脂铺集器。

（3）酸再生。将钙镁型的树脂用盐酸解吸，转换为氢型，以恢复树脂的交换能力，确保钙镁型树脂完全变成氢型。

（4）水洗Ⅱ。用纯水洗净没有参加反应的盐酸。

（5）碱再生。使氢型树脂再度活化转化为钠型螯合树脂。此时钠型树脂体积会膨胀是氢型的1.2～1.4倍。

（6）水洗Ⅲ。用纯水洗净没有参加反应的烧碱。

（7）静置。等上线使用。

（8）盐水置换。用盐水置换出塔内的水。

3 树脂塔的使用

3.1 工艺指标参数及规格（见表2）

表2 工艺指标参数表格

离子交换塔规格：树脂塔直径3400 mm，高3300 mm，树脂床高度120 cm，树脂量10.88 m3。

树脂规格：形状是球形，比重约1.12（Na型），表面密度 700～800 g/L，有效尺寸 0.45～0.60 mm，破碎量0.5 eq/L，操作温度55～65℃，pH操作范围9～11。

3.2 预处理

螯合树脂塔使用前应进行一下预处理；a.树脂塔的清洗，试压，试漏；b.与树脂塔相连接的管道的试压，试漏；c.螯合树脂的倍量再生，再生时间可以延长，也可重复再生两遍。根据要求通常采用倍量再生的方法进行预处理。

3.3 树脂塔的操作运行检测

（1）去除多价阳离子的检测：a.每24 h对第二个塔出口盐水取样进行 Ca2＋、Mg2＋等金属定性分析；b.确定盐水中多价阳离子比定值低。

（2）pH值的检测：a.每4 h从第二个塔的出口取样；b.检测pH值在规定范围内。

（3）检测盐水进口压力压差：a.检测进口盐水泵的输送压力；b.每4 h检测通过塔的压力。

（4）盐水浓度检测：a.每8 h从第二个塔的出口取样；b.盐水浓度范围在300～315 g/L。

3.4 再生过程的检测点

（1）检查再生是否按照正确的顺序进行；

（2）检查化学品、纯水和盐水流量是否正确；

（3）在水洗Ⅱ和水洗Ⅲ开始以后30 min检查废液的酸洗和碱性。若酸性碱性比设定值低，把操作切换到酸洗、碱洗再生；

（4）再生以后测定树脂层高度，若比设定值低则计划添加树脂；

（5）在盐水注入完成以前，检测再生树脂塔出口的废液中的钙含量。

4 影响螯合树脂精制盐水的因素

4．1 树脂吸附能力与pH值的关系

螯合树脂是由网状结构的高分子固体附着在母体的许多活性基团上，构成的不溶性高分子电解质。强酸和强碱树脂的活性基团电解能力很强，交换能力基本上与pH值无关，但弱酸树脂在低pH值时不电离或部分电离，因此，在碱性条件下，才能得到较大的交换能力，而弱碱性树脂在酸性溶液中才能得到较大的交换能力。螯合树脂对金属的结合力与pH值相关（见图1），对每种金属都有适宜的pH值。该公司用德国拜耳TP208树脂（亚胺基乙酸型）均为弱酸性树脂，为了有效去除钙镁离子，盐水的pH值以9～11为宜。

图1 树脂吸附能力与盐水pH值的关系

pH值低于9，有利于一次盐水中SS的溶解，但大大降低了树脂吸附钙镁的能力；pH值高于11时，对树脂性能虽无明显影响，但容易生成金属氢氧化物的沉淀，而沉淀物没有交换能力，最终将堵塞树脂层，增大盐水流经树脂层的压力降。所以，在实际生产过程中，盐水的pH值要控制在9～11。

4．2 树脂压力损失、除钙能力与盐水流量的关系

图2 树脂压力损失与盐水流量的关系

树脂层饱和盐水的压力损失取决于盐水的流速和盐水的温度（见图2）。热盐水的黏度低，所以树脂层的压力降要比冷盐水低得多，并且盐水进树脂塔流量过大，树脂塔压力差会增大，这将导致树脂层内应力增大，损坏树脂。

4．3 温度与树脂吸附钙镁能力的关系

盐水温度高时可加速离子交换的进行，但各种离子交换树脂的使用温度都有一定的允许范围。盐水温度超过允许值时，会使树脂交换基团被分解破坏，从而降低树脂的交换能力。所以，温度太高时应进行降温处理。确保进树脂塔盐水的温度在55～65℃，螯合树脂的除钙镁能力随着盐水温度的增加而提高（见图3）。

图3 树脂除钙能力与盐水温度的关系

盐水的温度增加到60℃，则树脂的使用效果较好，使用周期较长；但盐水温度不能超过70℃，否则，树脂容易破碎，从而缩短树脂的使用寿命；盐水温度更不能超过80℃，以免造成树脂不可恢复的损坏。该公司盐水温度约为60℃，可同时兼顾树脂的使用寿命和树脂塔的压力差，使生产顺利运行。

4．4 盐水钙镁含量与树脂吸附能力间的关系

树脂塔进塔盐水要求Ca2＋、Mg2＋质量浓度小于1 mg/L，如果超过1 mg/L，应加大一次盐水预处理的效果，保证供给树脂塔盐水中的钙镁含量不超标。树脂塔除钙能力与盐水中钙质量浓度的关系见图4。

图4 除钙能力与盐水中钙质量浓度的关系

4．5 盐水流量与树脂吸附能力间的关系

每个系统的流量取决于设备尺寸和循环时间。如果增大盐水流量，则盐水在树脂层内的停留时间减少，这样会缩短使用周期；如果降低流量，树脂的使用时间延长，但须采用容积较大的树脂塔。根据树脂塔的尺寸和循环时间两者的权衡，从而要求确定合适的盐水流量（见图5）。

图5 除钙能力与盐水流量的关系

5 运行中的事故及处理

（1）运行时发现，酸、碱洗浓度偏高，或再生的精制盐水含钙镁超标，可倍量再生和调整。倍量再生的参数改变，酸、碱再生量为2.0～2.2倍，控制酸质量分数为7%左右，碱质量分数为4%左右。水洗Ⅱ进行120 min，酸洗浓度0.8 mol/L以上，水洗Ⅲ进行90 min，碱浓度0.3 mol/L，酸洗时间改为1.5 h，碱洗时间改为3 h，等待Ⅰ时间缩短2 h，等48 h再取样分析。若精制盐水钙镁含量还是招标，再缩短等待Ⅰ时间，缩短运行塔的在线时间。

（2）树脂层高度一般控制在1～1.3 m，再生时需要一定的反洗，若树脂层高度不够，计划添加树脂，若树脂不够添加，则缩短等待Ⅰ时间，缩短运行塔的在线时间。按时检测分析，保证盐水质量合格。树脂层过高，易造成树脂反洗冲走，造成损失，因此在反洗管道到废水存储罐加建一个树脂捕集器内加过滤网，对树脂进行回收利用。

（3）在生产中运行塔也会发生管道、法兰破裂，滴漏严重等问题要急需处理，可进行单塔运行，在线运行时改为13 h，若精制盐水质量合格，也可适当的延长在线运行时间。

（4）运行塔压力高和压差大易导致树脂破碎，再次增加树脂的压力差及树脂的破碎。树脂交换能力大幅度下降，塔内的过滤元件受损，影响正常生产。如发现压差变大，及时通过反洗操作，将破碎树脂冲出，降低运行压力差。