脂肪醇聚氧乙烯醚基三阳离子季铵盐表面活性剂的合成工艺优化

张慧捷

(山西工程职业技术学院，山西 太原 030009)

引 言

三阳离子季铵盐的分子结构中含有3个季铵官能团，在发泡能力和降低溶液表面张力方面表现出优异性能，逐渐用于织物调理剂、衣料柔软剂、杀菌剂、工业水灭藻剂等许多领域。本文研究在脂肪醇聚氧乙烯醚基三阳离子季铵盐表面活性剂中引入聚氧乙烯醚链，综合了醇醚型季铵盐和聚合型表面活性剂的优点。因此，聚氧乙烯脂肪醚链三阳离子表面活性剂成为了目前三阳离子季铵盐表面活性剂的新型研究热点之一。

文献中关于聚合阳离子季铵盐表面活性剂的合成已有报道，Tomokazu等[1]利用五甲基二乙烯三胺与相应的溴代烷在一定的条件下合成了三聚阳离子季铵盐表面活性剂，并对它的物化性质做了分析。薛永强等[2]合成了聚氧乙烯脂肪醚长链的三阳离子表面活性剂。

本文首先用脂肪醇聚氧乙烯醚和金属钠反应制得醇钠后，再与环氧氯丙烷反应制备中间产物，中间产物在酸性条件下开环，开环后的产物与五甲基二乙烯三铵反应，合成脂肪醇聚氧乙烯醚基三阳离子季铵盐。然后，对该合成工艺流程进行优化，探索了较佳的合成条件，以提高产率。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

五甲基二乙烯三胺，化学纯，红冠化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)，化学纯，天津市天大化学试剂厂；环氧氯丙烷，化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；正丁醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；浓盐酸，分析纯，天津市天大化工实验厂；苯，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；丙酮，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；金属钠，化学纯，天津市天大化工实验厂；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；SHB-BA95型循环水式多用真空泵；101-1A型电热鼓风干燥箱；TENSOR-27型红外光谱仪；78-1型电动搅拌器。

1.2 醇钠的制备

准确称量脂肪醇聚氧乙烯醚液体(AEO3)41.35 g于三口瓶中，在搅拌下缓慢加入2.3 g金属钠(切成小块)。

1.3 中间产物的合成

向上述三口瓶中加入环氧氯丙烷9 mL，密封(防止环氧氯丙烷挥发)。待反应完全后，抽滤，用三氯甲烷和丙酮洗涤氯化钠，用硝酸银溶液电位滴定。减压蒸馏出液体中过量的环氧氯丙烷。精确称量产物，留待下一步反应。

1.4 中间体的开环

向三口瓶中加入上述中间体，常温下缓慢滴加浓盐酸8 mL。逐渐升高温度至100 ℃，搅拌回流反应1 h。

1.5 聚氧乙烯基三阳离子季铵盐的合成

向上述反应后的三口瓶中加入50 mL正丁醇，然后，缓慢滴加浓盐酸，使pH在4～5，在反应过程中要定时检测pH值。升温到80 ℃，滴加五甲基二乙烯三胺4 g，105 ℃下搅拌回流反应48 h。反应结束后，液体为棕色，三口瓶中有白色晶体析出。减压蒸馏，蒸出溶剂。当蒸剩的物质降到56 ℃后，加入大量甲醇，搅拌均匀，静置上2 h。过滤得到产品，80 ℃真空干燥3 h～4 h。收集产品，称重。

1.6 产物的分析方法

1.6.1 中间产物的定量分析

硝酸银标准溶液电位滴定氯离子。

1.6.2 中间体开环率的测定

硝酸银电位滴定法测定消耗的盐酸物质的量。盐酸和中间体开环反应是按照物质的量1∶1关系进行的，可以计算出中间体的开环率。

1.6.3 最终产物的分析

定性分析：红外光谱法；定量分析：国标法-阳离子活性物含量的测定。由于最终产物为单、双和三阳离子混合物，因此计算所得为平均阳离子数目。

2 结果与讨论

2.1 中间产物的合成结果与讨论

2.1.1 温度对产率的影响

以下实验除了反应温度不同之外，其他条件均相同。实验所用醇钠是由金属钠2.312 1 g和脂肪醇聚氧乙烯醚41.456 2 g在40 ℃下反应3 h后所得，平分为3份，再分别和环氧氯丙烷在不同温度下反应。醇钠和环氧氯丙烷的反应时间均为为1 h。

由表1可得，反应所得中间产物产率随反应温度的升高而增加。其中，在40 ℃时产率为91.5%，继续升高温度，产率虽然继续增加，但增加的幅度很小。综合考虑，40 ℃是比较合适的反应温度。

表1 温度对中间产物产率的影响

2.1.2 反应时间对产率的影响

以下实验的反应温度(40 ℃)和所用醇钠均相同。由表2可得，反应时间为3 h产率达到97.1%。随着反应时间的延长，产率增长速度变慢。综合考虑，3 h是比较适合的反应时间。

表2 反应时间对产率的影响

2.2 中间体开环的结果与讨论

2.2.1 盐酸加入量对中间体开环率的影响

以下实验除盐酸加入量不同以外，其他条件均相同。在中间体中加入浓盐酸，反应温度为80 ℃，反应时间为1 h。随着盐酸加入量的增加，中间体开环率有明显增加。由表3可知，当盐酸加入量为8 mL时，产率达到83.2%，再继续增加盐酸加入量对开环率影响不明显。综合考虑，选择盐酸的加入量为8 mL。

表3 盐酸加入量对中间体开环率的影响

2.2.2 反应温度对中间体开环率的影响

以下实验除反应温度不同以外，其他条件均相同。在中间体中加入浓盐酸8 mL，反应时间为1 h。随着反应温度的不断升高，中间体的开环率有明显的增加。由表4可知，反应达到100 ℃时，产率达到了90.3%，再继续升高温度对中间体开环率的增加不是很显著。综合考虑，选择反应温度为100 ℃。

表4 反应温度对中间体开环率的影响

2.3 最终产物的合成结果与讨论

2.3.1 最终产物的红外光谱分析

图1中，1 475 cm-1～1 390 cm-1有强的吸收带，表示季铵基团的存在；1 640 cm-1～1 630 cm-1有较强的吸收带，表示-O-CH2-CH2-乙烯醚基的存在；3 200 cm-1～2 500 cm-1有强的吸收带，表示螯合O-H的吸收；3 410 cm-1有较强的吸收带，表示氢键缔合O-H。说明产物混合物中有目标产物的所有基团，证明了三阳离子季铵盐的存在。

图1 最终产物的红外谱图

2.3.2 溶剂对最终产物阳离子数的影响

在没有溶剂的条件下进行反应时，由于开环后物质比较黏稠，很难继续搅拌反应。本文选择丙酮、乙醇、正丁醇作溶剂，生成的混合物中阳离子平均个数依次为2.33个，2.52个，2.79个。说明以正丁醇作溶剂时，产物的阳离子数最多，因此，选择正丁醇作溶剂。

2.3.3 反应时间对最终产物阳离子数的影响

本文分别探讨了反应时间为12、24、36、48、70 h对最终产物中季铵盐平均个数的影响，实验结果分别为1.65、1.98、2.33、2.77、2.79个。由实验结果可看出，反应48 h后混合物中阳离子的平均个数达到了2.77个，继续延长时间对阳离子的个数增加没有显著影响。

3 结论

以脂肪醇聚氧乙烯醚、金属钠、环氧氯丙烷、五甲基二乙烯三胺为原料合成了目标产物脂肪醇聚氧乙烯醚基三阳离子季铵盐表面活性剂。其中，合成中间产物的较佳条件：40 ℃下反应3 h；中间体开环反应的最佳条件：100 ℃下反应1 h，1 mol中间体中盐酸的加入量为8 mL；制备最终产品的较佳条件：以正丁醇为溶剂，接近回流温度时在开环后的中间产物中滴加五甲基二乙烯三铵，再升高温度至正丁醇的沸点温度，搅拌回流48 h。该法具有原料易得、条件温和、操作简便、产率较高以及绿色经济等优点，有工业化参考价值。最终产品的阳离子平均数可达2.79个，具有优异的水溶性、较高的表面活性和杀菌效果，具有广阔的应用前景。