臭氧与巴豆醛反应机理研究

田文欣

陕西广播电视大学,陕西 西安 710119

巴豆醛即2-丁烯醛，具有顺式和反式两种双键异构体，是重要的有机合成中间体，广泛的应用于工业有机材料和化学制剂的生产过程中，如合成树脂、染料和杀虫剂等[1]，巴豆醛属于α、β不饱和醛类化合物，同样是大气反应的活性物种，通过生产排放逸入对流层的巴豆醛气体可与臭氧、OH自由基及NO3自由基反应而被氧化。目前，针对巴豆醛臭氧化反应的研究仍然有限，理论上，Sato[2]等人对臭氧与巴豆醛及其甲基衍生物的气相反应动力学进行了讨论，但是没有给出确切的反应机理和势垒。因此，本文研究臭氧与巴豆醛反应体系的结构和性质，对其反应机理和反应势垒进行分析，以期为巴豆醛的大气反应提供理论依据。

1 计算方法

本文采用密度泛函理论B3LYP方法，在6-31+G(d,p)基组水平上对O3+CH3CH=CHCHO反应路径上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型进行全参数优化。为了获得更加精确的反应最小能量路径信息VMEP(s)，采用G3//B3LYP方法(简称G3B3)对单点能进行精确计算，并且用B3LYP/6-31+G(d,p)水平上的零点能对VMEP(s)进行修正，后获得振动绝热基态位能VaG(s)，即：VaG(s)=VMEP(s)+ZPE。正反应能垒ΔE≠由下式求得：ΔE≠=ΔE0≠+(ZPE)TS-(ZPE)R式中ΔE0≠是未考虑零点振动能时的能垒，(ZPE)TS和(ZPE)R分别是过渡态和反应物的零点振动能。

2 结果与讨论

巴豆醛属烯烃类化合物，其臭氧化反应应符合Criegee反应机理。由此推断，臭氧与巴豆醛的反应位点主要集中在臭氧与巴豆醛中的碳-碳双键上。顺反两种结构的反应体系，由于臭氧化物中间体(IM)中O-O断裂键的位置不同，存在四种反应路径。IM分解产生的Criegee自由基可继续进行单分子异构化反应，确定最终产物的生成。臭氧与巴豆醛双分子反应具有如下所示的机理通道。

图1描述了臭氧与巴豆醛反应所涉及的全部驻点在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化得到的几何构型参数及部分文献报道的结构参数。从图1数据可以看出在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化的构型参数与物种O3，trans-CH3CHCHCHO，HC(O)CHO，CH3CHO的实验值基本一致，其键长平均相对误差为0.56%，键角平均相对误差为0.62%，误差在可接受的范围内，表明利用本文所选方法优化构型是合理的。表1列出了各驻点物种的零点能、电子结构能、经零点能校正后的总能量及相对能。图2绘出标题反应在G3B3//B3LYP/6-31+G(d,p)水平上的势能剖面。

图2 O3+CH3CHCHCHO反应在G3B3//B3LYP/6-31+G(d,p)水平上计算的势能剖面图Fig.2 Potential energy profile of the O3+CH3CHCHCHO reaction on the G3B3//B3LYP/6-31+G(d,p)level

表1 各驻点物种的零点能，电子结构能，总能量，相对能/kJ·mol-1Table 1 The zero point energies,electronic energies,total energies,relative energies at stationary points

2.1 反应机理

2.1.1 臭氧化物中间体IM的生成 巴豆醛因其甲基与醛基位置的不同有顺式和反式两种构型，分别与臭氧生成臭氧化物中间体(trans-IM,cis-IM)，所经过的过渡态(trans-TS,cis-TS)决定着整个臭氧化反应过程，所以TS和IM的几何构型作为重点讨论。

首先在trans-TS中，臭氧的两个端位氧原子进攻双键，与其相互作用，呈类五元环状结构。C(2)=C(3)键长由反应物trans-R中的0.1345 nm增加到0.1382 nm，在trans-IM中拉长至0.1577 nm。同时C(2)-O(1)和C(3)-O(3)键长分别缩短到0.1433 nm和0.1423 nm(trans-IM中)，接近正常C-O键长，由O(1)-O(2)-O(3)-C(3)-C(2)组成的类五元环在trans-IM中各键长趋于平均，二面角∠C(2)C(3)C(4)O(4)由3.3°变为96.9°，转化为非平面结构，这主要是由于原有C=C双键上的两个C原子的杂化态改变所致。在巴豆醛中这两个C原子都采取sp2杂化，形成IM后则采取sp3杂化，使分子呈现空间立体结构，相应键长有所增加。在cis-TS,cis-IM中，有类似的结构变化。臭氧化物IM的生成，标志着环加成过程的结束。

2.1.2 臭氧化物中间体IM的裂解 IM具有两种裂解方式，第一种裂解通过过渡态TSa完成，生成Criegee自由基CH3CHOO和乙二醛HC(O)CHO。在trans-TSa类五元环结构中，C(3)-O(3)和C(2)-O(1)原子间键长由trans-IM中的0.1423 nm和0.1433 nm缩短为0.1283 nm和0.1347 nm，原子间作用力增强.O(1)-O(2)互相靠近成键；C(2)-C(3)键长却增加到0.1906 nm，原子间作用力减弱，同时O(2)-O(3)间键长明显拉长，增加了0.0589 nm。因此发生了O(2)-O(3)键与C(2)-C(3)键的同时断裂，生成的自由基syn-CH3CHOO，其-COO与甲基在同侧。在cis-TSa中发生了与trans-TSa相同的构型变化，而由于其甲基取代基的位置不同所生成的自由基为anti-CH3CHOO，其-COO与甲基在异侧。第二种裂解通过过渡态TSb完成，在trans-TSb类五元环结构中，新生成的键是O(2)-O(3)，键长由0.1459 nm(trans-IM中)缩短到0.1326 nm。C(2)-O(1)和C(3)-O(3)原子间作用力增强；而断裂的键是C(2)-C(3)和O(1)-O(2)，其键长分别增加了0.0340 nm和0.0552 nm，同时拉长导致断键，cis-TSb构型变化同上。产物均为Criegee自由基HC(O)CHOO和乙醛CH3CHO。

2.1.3 Criegee自由基的单分子异构化反应 四条反应路径中产生三种Criegee自由基，分别是syn-CH3CHOO，anti-CH3CHOO和HC(O)CHOO。实验上曾对巴豆醛臭氧化反应所得的CH3CHOO和HC(O)CHOO进行研究，测定它们的最终产物中是否含有羰基化合物[6]，其结果是CH3CHOO的最终产物发现羰基化合物CH2OHCHO的存在，对于HC(O)CHOO则未检测出。根据文献报道[7-9]，只有具有α-CHn基团(n=1,2,3)的Criegee自由基才可能发生氢迁移异构化反应。syn-CH3CHOO和anti-CH3CHOO符合该条件，但是anti-CH3CHOO的甲基与-COO不在同侧，仍无法进行甲基上的H向-COO端位O的迁移，生成氢过氧化物中间体，所以syn-CH3CHOO的异构化反应具有环化与氢迁移两种反应通道，而anti-CH3CHOO和HC(O)CHOO只可进行环化异构化反应。

2.2 反应过程的能量变化

图2给出了反应过程中的反应势能面，表征能量变化趋势。巴豆醛顺式异构体由于位阻效应其能量相对于反式异构体高出8 kJ/mol，结构较不稳定。臭氧分别与巴豆醛顺反异构体中的双键进行加成反应，经过相应的过渡态trans-TS、cis-TS，所跨越的能垒相近，分别为15.46 kJ/mol和11.63 kJ/mol，生成臭氧化物中间体trans-IM、cis-IM，放出大量的热，释放的能量相对应为212.67 kJ/mol和215.86 kJ/mol。两个IM由于氧-氧键断裂位置的不同，其裂解反应各有两条路径，相对应的能垒为43.55 kJ/mol和64.54 kJ/mol；对于cis-IM分别经过能垒为40.06 kJ/mol的cis-TSa和能垒为62.20 kJ/mol的cis-TSb完成裂解反应。由此可知，经过trans-TSa、cis-TSa生成syn-P1+P5、anti-P1+P5的路径是trans-IM、cis-IM裂解反应的优势路径。

anti-P1即anti-CH3CHOO，其甲基与-COO在异侧，能量较syn-P1高14.00 kJ/mol，syn-CH3CHOO的甲基与-COO在同侧，呈平面半环状结构，共轭效应使分子相对稳定，然而其环化反应经过dio1-TSa，因甲基的位阻效应而使能垒高达93.63 kJ/mol，比过渡态dio2-TSa的能垒(59.12 kJ/mol)高34.51 kJ/mol，产物均为双氧环状结构的P2，能量相对于反应物下降了88.09 kJ/mol至102.09 kJ/mol。syn-P1两条异构化反应通道的能量变化，从图2看出，syn-P1自由基具有环化和氢迁移两种异构化反应通道，其氢迁移反应第一步(决速步骤)能垒为63.37 kJ/mol，比环化反应能垒(93.63 kJ/mol)低30.26 kJ/mol，生成P3释放了139.84 kJ/mol的能量，反应第二步经过hp2-Tsa，能垒较第一步明显上升至102.12 kJ/mol，生成的最终产物P4，能量相对反应物降低了341.40 kJ/mol。因此，氢迁移反应通道是Criegee自由基syn-CH3CHOO单分子异构化反应的优势通道。

3 结 论

通过对O3+CH3CHCHCHO反应体系的势能面信息和反应机理分析，结论如下：(1)巴豆醛有顺反两种异构体，顺式异构体较不稳定，然而顺反两种反应体系能量变化相近。(2)臭氧化物中间体的裂解有两种可能的反应路径，生成自由基CH3CHOO和乙二醛HC(O)CHO的路径是臭氧化物中间体裂解的优势反应路径。(3)Criegee自由基syn-CH3CHOO单分子异构化反应具有环化和氢迁移两种反应通道，其中氢迁移通道为优势通道。anti-CH3CHOO和HC(O)CHOO则只能进行环化异构化反应。