湿度对微振荡天平法测定PM10和PM2.5浓度的影响*

纪贤鑫

（平潭综合实验区地灾防治与环境事故应急中心，福建 平潭 350400）

大气颗粒物是影响我国城市空气质量的首要污染物[1]，具有潜在的急性人群健康危害[2]，可作为病毒、细菌的载体传播疾病[3]，对能见度下降也有重要影响[4,5]，因此受到广泛关注，目前各个城市都在加强对大气颗粒物的监测。颗粒物中半挥发性、挥发性组分的损失、湿度的影响等均能带来一定的测量误差，基于现有测量手段限制，目前没有一种测量方法能够完全做到准确无误地测量。半挥发性、挥发性组分的损失目前主要依靠滤膜动态测量系统（FDMS）来补偿，湿度则通过将采样管温度设定为50℃来降低影响，但对于高湿度、清洁环境，即便将采样管温度提高至55℃，湿度的影响还是较为明显。国内近几年对一些颗粒物监测仪器受湿度影响的情况进行了一些研究[6-9]，但目前对微振荡天平法颗粒物监测仪器在高湿环境下清洁地区的应用情况的研究还未见报道。

国家大气背景值监测福建武夷山站是我国14个大气背景监测站之一，代表我国华东森林及高山区域的大气环境背景状况。高山背景监测点位常年湿度较大，对测量的影响尤为明显，常常出现PM10、PM2.5监测数值出现负值和倒挂（PM2.5＞PM10）的现象。为评估湿度对微振荡天平法颗粒物监测的影响，本研究对武夷山背景点2011年6月～2012年5月PM10和PM2.5为期1年的监测数据和同期测量的湿度数据进行研究与分析，探讨湿度变化对颗粒物浓度测定结果的影响，并给出可能的解决方案，为高湿度清洁地区使用微振荡天平法测量颗粒物浓度提供参考。

1 材料与方法

1.1 监测点位

国家大气背景值监测福建武夷山站由中国环境监测总站建立，监测点位于武夷山自然保护区摩天岭顶峰，东经117°43′，北纬27°35′，海拔高度1139 m。点位周边植被茂密，常年湿度较大，年平均湿度为80.6%。

1.2 数据采集

PM10和PM2.5观测采用TEOM1405A环境颗粒物监测仪（Thermo Fisher Scientific，美国）进行24 h连续在线监测，数据采集频率为5 min。仪器检测限为0.1μg/m3，质量分辨率为1.0μg/m3，精度为±1.0 μg/m3（24 h）。2011年6月～2012年5月共监测366 d，其中PM10和PM2.5有效监测天数分别为310 d和316 d，取得PM10和PM2.5有效小时数据分别为6558个和6592个，仪器故障及负值或PM2.5 ＞ PM10的情况造成部分数据无效，但在本研究中，为比较客观评估湿度对仪器测量的影响，除剔除仪器故障的数据外，其它小时均值数据均参与了统计分析。

2 结果与讨论

2.1 湿度对PM10、PM2.5浓度产生影响的原因

微振荡天平方法测量仪器是基于石英振荡杆上的膜片负重改变而导致振荡频率变化的原理来测量颗粒物的质量浓度。在工作时空心锥形管处于往复振荡的状态，它的振荡频率会随着滤膜上收集的颗粒物质量的变化发生改变，仪器通过准确测量频率的变化得到所采集的颗粒物质量，然后根据采集的样品体积计算得出样品浓度[10]。由于这种方法存在膜片称重必须是颗粒物逐小时增加的技术制约，所以当空气中的相对湿度从很高水平急剧下降到很低值时，因称重膜上颗粒物水分迅速挥发，膜片称重的颗粒物重量减少，导致振荡频率变快，即出现负值。

仪器虽然已对环境大气进行预加热至50℃以降低采样气流的湿度，但高山背景点位的高湿度环境对振荡天平法测定的PM10、PM2.5影响仍较大，常常出现负值和倒挂（PM2.5大于PM10）问题。其可能的主要原因是颗粒物在高湿度背景下粒子含水量也较大，当粒子落在振荡天平的滤膜上加热时，大部分水分被蒸发，差值明显，从而导致测量数据出现负值或测量浓度偏低状况。另外高湿条件下，气溶胶吸湿增长[11]也会使得颗粒物粒径发生偏移，使颗粒物浓度测量出现较大的误差。

2.2 湿度变化与PM10、PM2.5浓度的关系

2.2.1 不同湿度范围PM浓度出现负值或倒挂现象的频率

表1为统计PM浓度出现负值和倒挂时对应的湿度数据。由表1可见，各湿度范围均有可能出现PM监测数据负值或倒挂现象，且并不是随着湿度上升，出现负值和倒挂现象的频率就上升，高湿度并不是出现负值或倒挂现象的唯一原因。但相比之下，当湿度≥90%时，出现负值和倒挂现象的频率较高，当湿度在95%以上时，PM浓度出现负值或倒挂现象的频率达到36.3%。

表1 不同湿度范围PM浓度小时均值出现负值或倒挂现象的频率

2.2.2 实例分析

观察原始数据发现，当湿度变化较大时，也容易出现PM浓度负值和倒挂现象，湿度变化对PM浓度有较大影响。选取4 d出现负值和倒挂现象较为频繁的连续24 h均值为例做图1。

图1 湿度与PM10、PM2.5浓度变化关系

由图1（a）可见，当湿度保持在90%以上时，出现负值和倒挂现象的频率较高，共出现5次；当湿度急剧下降时，立即出现倒挂或负值现象，本例中共出现4次；当湿度出现急剧上升时，PM浓度也有较大上升，明显受到滤膜及颗粒物吸附的水汽含量变化的影响；

由图1（b）可见，当湿度在90%以上时，出现3次倒挂现象；当湿度急剧降低，PM10未受影响，PM2.5急剧降低出现负值，下一小时又回升，高于PM10浓度。当湿度上升时，也出现倒挂现象，可能是因为颗粒物粒径不同，吸湿程度有所不同，PM2.5颗粒更小，瞬时吸湿能力相对更强，由湿度上升引起的倒挂现象，在本例中出现了4次。

由图1（c）、图1（d）可见，并不是出现湿度变化就必然造成负值或倒挂，但对PM浓度的影响仍较为明显，当湿度下降，PM浓度也相应降低，其中PM2.5浓度常常降低到负值，PM10浓度虽然有时未出现负值，但监测值大幅降低。当湿度上升，浓度也跟随上升。这种湿度忽高忽低的变化更容易使PM浓度出现负值或倒挂。

2.3 减少负值和倒挂问题出现的可能解决方案

2.3.1 及时更换新滤膜

仪器膜负载超过90%时仪器才会出现报警，但在日常使用过程中，滤膜负载率达15%时就应即刻更换新滤膜，这是由于当滤膜上的颗粒物过多时，较多的水汽容易使滤膜上的颗粒物板结，造成仪器故障。所以在高湿度环境下，滤膜的更换应更为频繁。

2.3.2 同时更换两台仪器滤膜

在实际运行中发现，新换滤膜的仪器测量结果往往较低，若更换了PM10仪器滤膜的同时未更换PM2.5滤膜，就容易容易出现数值倒挂情况。

2.3.3 定期校准流量

流量影响监测结果重要因素，及时校准仪器流量，能避免两台仪器因流量不同造成的倒挂问题。

2.3.4 定期清理切割头

经常清理切割头，能降低仪器噪声值，从而避免噪声值过大对监测结果产生影响。

2.3.5 加装研发的加热器

额外在主流量采样管上安装加热器，预先去除大部分水汽，可以有效缓解负值或倒挂情况，但是采样管温度过高会使颗粒物中挥发性物质损失，从而影响测量结果。若能开发一种能根据湿度自动调节加热温度的加热管，则能很好的解决高山背景站PM2.5和PM10浓度倒挂的现象。

2.4 可能出现的仪器故障分析及判断

2.4.1 因加热排线接触不良造成的温度报警

当仪器温度报警时，会造成监测数据大幅波动，常表现为PM浓度时而出现异常大的正值时而又出现异常大的负值。将报警前3 h至报警结束后3 h期间内的小时PM2.5浓度做图2为例，当温度报警，PM2.5浓度测量值出现异常大的正值，逐渐减小，当报警消失又出现异常大的负值，再次报警又出现异常大的正值。若将温度控制线直接焊接在电路板上，则可以解决上述问题。

图2 温度报警期间PM2.5小时浓度变化

2.4.2 膜负载报警

高湿度环境容易使仪器滤膜上的颗粒物板结，出现滤膜高负载（＞90%）报警。当出现此类报警时，会造成监测数据在正、负值间周期性波动。将报警开始至报警结束期间内的小时浓度做图3，可见，膜负载报警时，PM2.5监测浓度出现较大正值，急剧减少后维持在一定水平至报警消失，又出现较大负值，然后急剧增加并稳定在较小负值或正值，报警又会出现，循环反复直至更换滤膜。这里所提的报警消失，膜负载仍是异常的，在1.43%～2.86%之间。

图3 膜负载报警期间小时浓度变化

2.4.3 旁路流量报警

旁路流量报警情况会使测量值偏低。将报警前3 h至报警结束后3 h期间内的小时PM2.5浓度测量值做图4，可见，当报警出现，测量值分段迅速下降后又波段性逐渐上升。更换汽水分离器后报警可解除。

图4 旁路流量报警期间PM2.5小时浓度变化

2.4.4 噪声值

在监测过程中要经常留意噪声值的变化，它的异常虽然不会造成报警，但仪器监测过程中将噪声值参与监测浓度计算，因此噪声值异常也会对监测结果产生影响。噪声值的异常通常由温度波动引起，所以应避免空调直吹仪器，减小仪器温度波动。

3 结论

⑴ 当湿度≥90%时，PM10、PM2.5出现负值和倒挂（PM2.5＞PM10）现象的频率较高，但高湿度并不是出现负值或倒挂现象的唯一原因。

⑵ 湿度变化对仪器测量PM浓度有较大影响，并且容易出现负值和倒挂现象。

⑶ 在监测期间及时了解仪器运行过程中可能出现的故障，及时排除，提高数据的获取率及有效性。