废轮胎热解炭黑的研磨改性及其在丁苯橡胶中应用

高 晗，陈 帅，马振国，夏 琳

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

废轮胎热解炭黑（CBp）是由废轮胎经过高温贫氧裂解后得到的一种成分较复杂的填料[1-4]，其主要成分包括炭黑N220、炭黑N330、炭黑N660、白炭黑及其他无机填料[5]。CBp的粒径分布不均匀、含大粒子、灰分含量高、表面活性差，因此未经处理的CBp很难直接代替普通商用炭黑用于橡塑制品中，只能用作低等工业填料。

为扩展CBp的用途，提升CBp的使用价值，众多学者研究了CBp与商用炭黑或白炭黑等填料并用后应用于橡塑制品中，或针对不同制品性能要求适量使用CBp，或对其进行改性以达到商业半补强炭黑的性能，发挥CBp的最大使用价值[6-7]。J.Zhou等[8]用硝酸清除CBp的灰分，再利用钛酸酯偶联剂对CBp进行改性处理，发现CBp与橡胶基体的界面结合性改善，硫化胶的拉伸强度增大。王永军[9]采用偶联剂（Si69、钛酸酯等）对CBp进行改性并将其应用于NR中。刘英俊[10]发现不同工艺生产的CBp表面裂解油的含量不同，采用甲苯对其进行脱油处理，发现经处理后的粒子比表面积大幅增大，聚集体之间的空隙变大，原生粒子的轮廓更清晰。

本工作采用研磨法改性CBp，将其应用于丁苯橡胶（SBR）中，并与未研磨CBp和炭黑N774进行对比，旨在寻求更好的CBp改性方法，扩展其工业化应用。

1 实验

1.1 主要原材料

SBR，牌号1502，中国石化齐鲁石化股份有限公司产品；CBp，苏州宝化炭黑有限公司产品。

1.2 试验配方

CBp在SBR中应用的试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

XQM-4L型立式实验小型行星球磨机，长沙天创粉末技术有限公司产品；SK-160B型两辊开炼机，上海橡胶机械厂产品；PS-10AD型超声分散仪，深圳洁康科技有限公司产品；MASTERSIZER 3000型激光粒度分析仪，英国马尔文公司产品；GT-7080-S2型门尼粘度仪、GT-M2000-A型硫化仪、SI-3000型万能拉力试验机和GT-505-CBD炭黑分散仪，中国台湾高铁科技股份有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 研磨改性CBp

采用小型行星球磨机对CBp进行干磨处理，室温下分别制备研磨1和10 h的CBp。

1.4.2 硫化胶

室温下，SBR在两辊开炼机上包辊后加入小料，吃料完全后加入CBp或炭黑N774，吃料完全后加入硫黄和促进剂，分散均匀后打卷、下片，硫化条件为160 ℃×t90。

1.5 测试分析

（1）粒径分布。取10 mg CBp或炭黑N774分散于20 mL乙醇溶液中，超声波震荡分散30 min，使其完全分散开，然后放入激光粒度分析仪的测试烧杯中，一边继续超声分散，防其聚集，一边测其粒径分布。

（2）门尼粘度。按照GB/T 1232.1—2016进行测试。

（3）硫化特性。按照GB/T 16584—1996进行测试。

（4）硬度。采用邵氏A型硬度测试仪按照GB/T 531.1—2008进行测试，测试温度为室温。

（5）拉伸性能。采用万能拉力试验机按照GB/T 528—2009进行测试，采用哑铃形试样（工作部分宽度为4 mm，长度为20 mm），拉伸速率为500 mm·min-1，测试温度为室温。

（6）撕裂强度。采用万能拉力试验机按照GB/T 529—2008进行测试，采用直角形试样，拉伸速率为200 mm·min-1，测试温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 粒径分布

不同类型炭黑粒径分布如图1所示。

从图1可以看出：炭黑N774的粒径分布最窄，粒径范围（200～800 nm）最小，集中分布在200～400 nm之间；未研磨CBp的粒径分布在0.8～10 μm之间；研磨后的CBp粒径分布主峰左移，粒径变小，且研磨时间越长，粒径越小，研磨1 h的CBp粒径主要分布在0.6～1.5 μm之间，研磨10 h的CBp粒径主要分布在0.4～1.5 μm之间。由此可断定，研磨可有效减小CBp的粒径，但球磨仪研磨能力有限，仍不能使CBp达到炭黑N774的粒径水平。

图1 不同类型炭黑粒径分布

2.2 炭黑分散度

不同类型炭黑在SBR中的分散情况如图2所示。橡胶断面上炭黑聚集体反射光源发出的光线呈现白团块，一般粒径超过5 nm的炭黑粒子会被显示出来，依据白色团块的大小、密集程度表征炭黑的分散度，炭黑分散度的具体参数见表2。

从图2和表2可以看出：炭黑N774在SBR中的分散效果最好，粒子分散率最大，达88.59%，最大粒径和平均粒径均最小，X和Y向的分级值最大；未研磨CBp的分散效果最差，分散率最小，最大粒径和平均粒径最大，X和Y向分级值最小，这可能是废轮胎热解过程中原始炭黑粒子聚集造成的；研磨10 h的CBp粒子分散率比研磨1 h的CBp大，最大粒径和平均粒径小，X和Y向分级值大，这说明研磨有效减小了CBp的粒径，改善了其在SBR橡胶中的分散性。

图2 不同类型炭黑在SBR中的分散情况

表2 不同类型炭黑在SBR中的分散度参数

2.3 门尼粘度和硫化特性

添加不同类型炭黑的混炼胶门尼粘度和硫化特性如表3所示。

表3 添加不同类型炭黑的混炼胶门尼粘度和硫化特性

从表3可以看出：与添加未研磨CBp的胶料相比，添加研磨CBp的胶料门尼粘度增大，这可能是由于研磨CBp的粒径减小，表面能迅速增大，化学活性提高，从而使其与橡胶的作用力增强；Fmax-FL值增大，表明硫化胶的交联程度增大，这也可能与研磨CBp粒径减小、活性增强有关，从而使其更容易吸附橡胶分子链。研磨时间越长，CBp的粒径越小，表面活性越高，胶料的门尼粘度越大，Fmax-FL值越大。添加研磨CBp的胶料t10和t90与添加未研磨CBp的胶料差别不大，这是因为研磨CBp的成分并无明显改变；添加未研磨CBp的胶料硫化速率比添加炭黑N774的胶料大。

2.4 物理性能

添加不同类型炭黑的硫化胶物理性能如表4所示。

从表4可以看出：与添加未研磨CBp的硫化胶相比，添加研磨CBp的硫化胶硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，物理性能较好；CBp研磨时间对硫化胶物理性能的影响明显，CBp研磨时间越长，硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度越大；添加研磨CBp的硫化胶300%定伸应力虽不及添加炭黑N774的硫化胶，但与添加未研磨CBp的硫化胶相比，仍有明显增大。分析认为，硫化胶的各项性能的提高与研磨CBp粒径减小、比表面积增大、活性增强密切相关。

表4 添加不同类型炭黑的硫化胶物理性能

3 结论

（1）研磨可有效减小CBp的粒径，有助其在橡胶基体中较好地分散，且研磨时间越长，CBp粒子粒径越小，表面活性越强，胶料的门尼粘度和Fmax-FL值越大。

（2）添加研磨CBp的硫化胶硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，物理性能较好。