多种促进剂并用硫黄硫化三元乙丙橡胶机理研究

2018-07-23赵志祥燕为青

橡胶工业 2018年7期

关键词：硫代促进剂甲酸

王凡，李杰，丁宁，赵志祥，燕为青

（湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003）

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM，牌号4045，第三单体为亚乙基降冰片烯，吉林化学工业公司产品；秋兰姆类促进剂TETD、二硫代氨基甲酸盐类促进剂PPD、促进剂EZ、促进剂M和次磺酰胺类促进剂CZ，浙江超微细化工有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

XK160型两辊开炼机和XLB-D500×500型平板硫化机，无锡市第一橡塑机械设备厂产品；MDR-2000E型橡胶硫化仪，无锡市蠡园电子化工设备厂产品；LCT型液相飞行时间质谱仪，美国Waters公司产品。

1.3 加工工艺

1.3.1 混炼

EPDM容易与小料混合，但自粘性差，不易包辊。开炼时，先用小辊距将生胶薄通5～6次，使其连续包辊后，再逐步放宽辊距，然后加入其他小料混炼。为使小料均匀分散，EPDM的开炼温度应高于一般合成橡胶，以60～75 ℃为宜，采用水冷却。生胶包辊后，先加入氧化锌，硬脂酸因易造成脱辊，待加入硫化剂和促进剂后再加入。

1.3.2 试样制备

将混炼胶薄通5～10次后，放置16～24 h，用开炼机出片，生成厚度为1.2 mm左右的胶片，沿出片方向裁成105 mm×105 mm的试片，用平板硫化机硫化，硫化温度为（165±5） ℃，压力为10 MPa，硫化时间分别为t10，t50，t90，t100，t100+10 min和t100+30 min，对应样品1—6。

3、学校方面。在学校开展各种教育教学活动时，教师、领导都会成绩较好的学生关注较多，而成绩不好或比较差的学生则得不到关心，甚至被成绩好的学生嘲弄。在这种情况下，成绩不好的学生一直处于被隔离的环境，不但语文成绩得不到提高，还嫉妒缺乏安全感、自我存在感和自信心等，最终厌恶学习、成为后进生。

1.4 测试分析

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996进行测试。测试条件：温度（165±5） ℃，振荡频率0.5～2 Hz，时间 30 min。

（2）质谱分析。对不同硫化时间的硫化胶三氯甲烷提取物进行分析。试验基本配方为：EPDM100，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄 1，促进剂EZ 2.7，促进剂PPD 1.8，促进剂CZ 1.5，促进剂TETD 1.25。

剪碎硫化胶，并用三氯甲烷溶剂浸泡72 h，以使各硫化时间的样品中未反应完的促进剂充分溶解，过滤，测试溶剂中的残存物质。

测试条件：离子源 ESI（电喷雾离子化），溶剂二氯甲烷和丙酮混合物，毛细电压 3 000 V，空电压 10，20和40 V，雾化温度 120 ℃，源温100 ℃，雾化气高纯氮气，雾化气流量 250 L·h-1，进样方式蠕动泵直接进样，进样速度10 μL·min-1，真空度 7.7e-7。

2 结果与讨论

2.1 促进剂并用体系质谱分析

在橡胶硫化过程的众多反应中，以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主，它是生成大分子网络的基本反应。在试验过程中，忽略与其他配合剂之间的作用，只保留了硫化体系。

分别对4种促进剂进行质谱分析，各促进剂的结构和主要特征离子碎片见表1。

表1 4种促进剂的结构及特征离子碎片

不同硫化时间的试样中残余物质的质谱如图1—6所示。胶料硫化体系中只使用了硫黄、促进剂和活性剂，故可以认为残余物质为未反应完全的促进剂、活性剂及其反应产物。

由图1—6可知，在硫化前期交联反应以及促进剂、活性剂反应很剧烈，样品1，2和3出现很多特征离子碎片，且较为杂乱，而正硫化点以后，样品4，5和6随着交联网络结构的形成，反应逐渐减少。

从不同时间硫化胶提取物的质谱图可知，促进剂EZ，PPD和TETD在硫化诱导期内就已经开始分解，与硫环开始反应，进而使橡胶大分子发生交联，而促进剂CZ此时只是发生分解，并未参与反应。从图1可见，促进剂EZ，PPD和TETD的特征离子碎片均消失，但可以清晰地看到促进剂CZ的特征离子碎片，且促进剂CZ质量分数较大。从图1还可见一系列特征离子碎片224，256，288和320，它们之间均相差32，即相差一个硫原子，计算表明为促进剂PPD与锌离子反应生成多硫化物的特征离子碎片。

图1 样品1残余物质的质谱

图2 样品2残余物质的质谱

图3 样品3残余物质的质谱

图4 样品4残余物质的质谱

图5 样品5残余物质的质谱

图6 样品6残余物质的质谱

在锌离子存在时，促进剂PPD能与之进行反应生成二硫代氨基甲酸锌盐，而胺则以负价结合到二硫代氨基甲酸锌的锌原子上，硫环以离子型反应机理断裂，并加成到二硫代氨基甲酸锌盐上，进而脱硫形成活化硫原子与橡胶大分子发生交联反应。由于脱去的硫原子数不同，因而形成了一系列质荷比相差32的特征离子碎片，随着交联反应的进行，特征离子碎片逐渐减少，直至消失[6]。

同样，促进剂EZ也可以被裂解出的胺活化，生成活性硫原子，使促进剂CZ裂解[6]。

在热硫化期（样品2和3），主要是发生橡胶大分子的交联反应，可以看到样品1中出现的特征离子碎片在逐渐减少，直至消失，此时的质谱图中可以明显地看到促进剂CZ特征离子碎片；当硫化进行至硫化平坦期时（样品3和4），促进剂CZ特征离子碎片大幅减少，样品4中已基本看不到促进剂CZ的特征离子碎片，说明此时促进剂CZ已完全反应。

然而，与促进剂CZ的消失相反，至正硫化点后（样品3—6），逐渐出现类似促进剂EZ和TETD的特征离子碎片，而且数量逐渐增多，说明出现促进剂还原的现象。在二硫代氨基甲酸盐及二硫代秋兰姆参与的硫化反应中，多会出现促进剂还原的现象[6-7]。

在硫化反应时，促进剂TETD先分解生成二硫代氨基甲酸基，这也是促进剂TETD与EZ有相近特征离子碎片以及出现促进剂还原现象的原因。无论是促进剂TETD还是促进剂EZ，最后再生时都形成二乙基二硫代氨基甲酸锌，因此在质谱测定时出现一种特征离子碎片。

2.2 机理分析

从质谱分析结果可知，在硫化反应诱导期，主要是促进剂之间的相互活化作用，促进剂PPD和CZ在反应初期均会分解出胺，放出的胺以负价结合到二硫代氨基甲酸锌盐的锌原子上，增强了锌原子的亲核作用，使S8环的电子云变形加剧而更易于裂解，促进剂的活化作用加强，使得生成活性硫的反应更容易进行；同时，分解出的胺还可以对高分子链产生极化作用，可以使橡胶链中双键的电子云发生变形，橡胶链相应的部分即转变为活化状态，此时橡胶链中的α-次甲基碳原子脱氢，留下负电荷，使具有电子空穴取代基的活性硫分子很容易加成上去[1，6]。

促进剂的再生消耗了活性橡胶链，根据Coran的硫化延迟理论，该反应由于消耗了交联先驱体（即活性橡胶链）使得硫化反应诱导期延长，从而造成硫化延迟，因此促进剂的再生相当于是交联反应的逆反应，对交联反应有一定的抑制作用[7]。从图1—6可知，该体系在硫化诱导期和热硫化期时并没有促进剂再生的逆反应发生，因此硫化反应得以很快进行；促进剂再生的反应发生在正硫化点以后（即硫化平坦期），此时硫化胶中主要是交联和老化的竞争反应。在本体系中，促进剂用量较大，硫黄利用比较充分，硫化过程中主要生成单硫键和双硫键，它们具有较大的键能，因而不易断裂而造成硫化返原现象，因此正硫化点后，促进剂的再生抑制了交联反应，使得硫化反应后期交联反应和老化反应相平衡，保证了胶料有较长的硫化平坦期。

2.3 试验验证

在以上理论分析的基础上，进行了多组促进剂并用试验，考察其对正硫化时间及硫化反应速率的影响，试验配方与结果见表2，硫化曲线如图7所示。

由表2和图7可见，C1配方为最佳试验配方，在少含或不含可裂解出胺的促进剂并用体系中（C2—C4配方，其中C3和C4用促进剂M代替促进剂CZ，以保证促进剂总量不变），体系正硫化时间延长，硫化反应速率减小，这进一步证明胺在促进剂并用体系中的活化作用；促进剂TETD裂解后与促进剂EZ有同样的基团，在C5配方中用等量的促