生化木质素对天然橡胶复合材料性能的影响

程 凯，王 鹤，赵树高

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

木质素是一种重要的可再生聚合物，在自然界中的含量仅次于纤维素[1]。传统的工业木质素主要从造纸黑液中提取，但利用率较低，大部分的木质素以黑液的形式直接倾倒入江河和湖泊中，不仅造成资源的巨大浪费，同时带来严重的环境污染问题[2-3]。生化木质素（BCL）以秸秆为原料，通过工业方法加工制得，清洁程度较高。木质素的分子结构中含有大量的酚羟基、醇羟基、芳香基和羧基等基团，可以对其表面进行改性[4-5]。李海富等[6]采用乳液共沉法制备了天然橡胶（NR）/木质素复合材料，发现当木质素用量不超过20份时，硫化胶的物理性能得到改善。将木质素作为填料应用于橡胶工业中，能够减少木质素造成的环境污染，提高木质素的附加值，对橡胶工业和自然环境的可持续发展均具有重大意义[7]。

本工作通过乳液共沉法分别制备NR/BCL/炭黑（CB）和NR/BCL/白炭黑复合材料，研究BCL对两种不同填料复合材料性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

天然胶乳，固形物质量分数为0.601，广东东莞永和橡胶有限公司产品；炭黑N330和白炭黑1115MP，卡博特公司产品；BCL，安徽格义循环经济有限公司产品；偶联剂Si69、硫黄、硬脂酸、氧化锌、防老剂RD、防老剂4020和促进剂NOBS，均为市售工业级产品。

1.2 试验配方

试验配方见表1。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

BL-6175型两辊开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；VC150T-FTMO-3RT-909型真空硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；HH-2型数显恒温水浴锅，金坛市双捷实验仪器厂产品；HAAKE转矩流变仪，德国Thermo Electron公司产品；MDR2000无转子硫化仪、MV2000门尼粘度仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Zwick/Roell Z005型电子拉力实验机，德国Zwick/Roell公司产品；EPLEXOR 500N型动态热机械分析仪（DMTS），德国GABO公司产品；GT-GS-MB型硬度计和GT-313-A1型厚度计，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；JEOL-JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；NMR-CDS 3500-D型交联密度测定仪，德国Innovative Imaging公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 共沉胶

首先将固态的BCL用一定浓度的氢氧化钠溶液溶解并稀释至500 mL；然后将BCL溶液加入到一定量天然胶乳中形成初混液，并进行机械搅拌；最后酸析得到NR/BCL共沉胶，除水、干燥，封存备用。

1.4.2 混炼胶

调整HAAKE转矩流变仪初始混炼温度为90 ℃、转速为60 r min-1，当达到预设值后加入生胶，先加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD和4020，随后将炭黑或白炭黑/偶联剂Si69分两次加入，8 min时排胶。将所得胶料置于双辊开炼机上混炼，加入硫黄、促进剂，3/4割刀左右各3次，薄通5次后下片。

1.4.3 硫化胶

将混炼胶停放12 h，按照标准沿压延方向裁取拉伸和撕裂试样，其他试样按相应的标准制备。混炼胶的硫化温度为143 ℃，硫化时间为t90＋5 min。

1.5 测试分析

1.5.1 门尼粘度

按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》测定混炼胶的门尼粘度，测试温度为100 ℃。

1.5.2 硫化特性

按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》获得相关硫化特性参数，其中硫化速率（R）表示如下：

1.5.3 物理性能

按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力，试样为哑铃形，工作部分宽度为4.0 mm，拉伸方向与压延方向一致，拉伸速率为500 mm min-1，测试温度为室温（23℃）；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》测试，采用直角形试样，撕裂角等分线方向与压延方向一致，拉伸速率为500 mm min-1，测试温度为室温（23 ℃）。

1.5.4 动态力学性能

采用RPA2000橡胶加工分析仪对混炼胶进行应变扫描，固定频率为1 Hz，温度为60 ℃，应变扫描范围为0.28%～100%，提供NR/BCL复合材料的储能模量（G′）和损耗因子（tanδ）等参数的应变扫描谱。

1.5.5 动态热机械性能

采用DMTS测试硫化胶的动态热机械性能，试验条件：拉伸形变模式，频率 10 Hz，温度范围

－100～＋100 ℃，升温速率 3 ℃ min-1，获得硫化胶的G′和tanδ随温度的变化关系。

1.5.6 质子核磁共振谱

通过交联密度测定仪测试硫化胶的交联密度，设定磁场强度为0.35 T，从硫化胶中直接裁取长约8 mm、宽约5 mm的试样放到玻璃管的顶端，插入磁场中稳定2～3 min，设定测试参数并进行测试。

1.5.7 SEM分析

首先制样，液氮脆断，然后用SEM观察试样断面，观察填料在NR基体中的分散状态。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

BCL对复合材料门尼粘度和硫化特性的影响见表2。

从表2可以看出：BCL的加入使复合材料的门尼粘度均上升，这是由于其限制了橡胶大分子链的运动；加入BCL后，NR/CB混炼胶的ts1和t90均延长，而NR/白炭黑混炼胶的ts1略有缩短，t90延长，这是因为BCL对促进剂的吸附作用导致硫化时间延长，而NR/白炭黑混炼胶中含有偶联剂Si69，能够与BCL/白炭黑中的羟基反应，从而屏蔽一部分羟基，另外偶联剂Si69中的硫原子也会在高温混炼过程中释放出来，使得NR/白炭黑混炼胶的ts1缩短。BCL的加入使两种填料混炼胶的FL均增大，是由于BCL的加入使得混炼胶的门尼粘度上升；BCL的加入使NR/CB混炼胶的硫化程度和硫化速率下降，这是BCL对硫化剂和促进剂的吸附作用导致的，而偶联剂Si69中的硫原子参与交联，使得NR/白炭黑混炼胶的硫化程度提高。

表2 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑复合材料的门尼粘度和硫化特性

2.2 混炼胶的Payne效应

NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑混炼胶的G′与应变（ε）的关系曲线如图1所示。

图1 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑混炼胶的应变扫描曲线

填充橡胶的G′随ε的增大而急剧下降的现象称为Payne效应[8]。Payne效应主要与填料网络有关，填料包覆部分橡胶，使其失去了橡胶的特性，只起填料作用。填料网络作用使其有效体积增大，即填料量增大，G′增大。随着ε的增大，打破了填料网络，释放出了包覆橡胶，降低了填料的有效体积，使G′下降。从图1可以看出，NR/CB体系中引入BCL后混炼胶的G′减小，说明体系的填料网络化程度降低。K.Bahl等[9]的研究表明，木质素可以包覆在炭黑表面，抑制炭黑之间的相互作用，从而抑制炭黑填料网络的形成。而将BCL加入NR/白炭黑体系中混炼胶的G′增大，可能是因为体系中的偶联剂Si69在高温混炼过程中将BCL/白炭黑与橡胶分子链结合在一起，发生化学吸附，从而形成了更多的结合胶。

2.3 硫化胶的交联密度

硫化胶的总交联密度是混炼胶物理交联密度与化学交联密度之和[10]。1#—4#配方复合材料的交联密度分别为15.5 105，10.5 105，13.1 105和12.7 105mol cm-3。可以看出，BCL的加入使得NR/CB硫化胶的交联密度下降，这是因为BCL对促进剂的吸附作用导致硫化胶网络结构变得疏松。对于NR/白炭黑硫化胶，BCL的加入对体系的交联密度影响不大，这是因为偶联剂Si69在高温混炼过程中释放硫原子参与硫化反应，交联密度上升，而BCL对硫化剂和促进剂的吸附作用导致交联密度下降，两者的共同作用使得NR/白炭黑硫化胶的交联密度基本不变。

2.4 硫化胶的物理性能

BCL对NR/CB和NR/白炭黑复合材料物理性能的影响见表3。

表3 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑复合材料的物理性能

从表3可以看出：BCL的加入使NR/CB复合材料的硬度、100%和300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均有所下降，但降幅不大，拉断伸长率有所增大；而加入BCL的NR/白炭黑复合材料拉伸强度和拉断伸长率小幅下降，而硬度、100%和300%定伸应力及撕裂强度均小幅上升，这表明BCL的加入不会严重破坏NR/CB和NR/白炭黑复合材料的物理性能，因此可以替代炭黑或白炭黑。

NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑复合材料断面的SEM照片如图2所示。由图2可以看出，与不加BCL的复合材料相比，加入40份BCL的NR/CB和NR/白炭黑复合材填料分散性变化不大，且没有出现较大的凝聚体，这也是其物理性能变化不大的原因。

图2 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑复合材料断面的SEM照片

2.5 硫化胶的DMTS分析

NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑复合材料的tanδ-温度曲线如图3所示，损耗因子峰值（tanδmax）和玻璃化温度（Tg）以及0和60 ℃下的tanδ见表4。

图3 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑复合材料的tan δ-温度曲线

从图3（a）和表4可以看出，加入BCL的NR/CB硫化胶的Tg移向低温，tanδmax增大。这是因为BCL对硫化剂和促进剂的吸附作用使得复合材料的硫化程度降低，交联密度下降，橡胶分子链的运动能力增强，同时硫化胶分子链内摩擦增大，使得损耗增大。加入BCL的NR/白炭黑硫化胶的Tg移向低温，tanδmax减小，这是因为偶联剂Si69充当“桥梁”将橡胶与BCL/白炭黑连接在一起，减少了填料的相互聚集。

表4 不同配方的tanδ和Tg

通常用0和60 ℃下的tanδ表征硫化胶的抗湿滑性能和滚动阻力。从图3（b）和表4可以看出，加入BCL的NR/CB和NR/白炭黑硫化胶在0和60 ℃时的tanδ均增大，说明BCL的加入虽然可以使复合材料的抗湿滑性能略有提高，但滚动阻力也增大。其中NR/BCL/白炭黑硫化胶的滚动阻力低于NR/BCL/CB硫化胶。

3 结论

（1）BCL的加入使NR/CB和NR/白炭黑混炼胶的门尼粘度、t90和FL增大，硫化速率下降；BCL的加入使NR/CB混炼胶的ts1延长，Fmax下降，硫化程度降低，而使NR/白炭黑混炼胶的ts1缩短，Fmax增大，硫化程度提高。BCL的加入不会严重破坏NR/CB和NR/白炭黑复合材料的物理性能。

（2）NR/CB体系中引入BCL后混炼胶的G′减小，体系的填料网络化程度降低，而将BCL加入到NR/白炭黑体系中混炼胶的G′增大。

（3）BCL的加入使得NR/CB硫化胶的交联密度下降，而NR/白炭黑硫化胶的交联密度基本不变；BCL的加入虽然可以使复合材料的抗湿滑性能略有提高，但滚动阻力也增大。其中NR/BCL/白炭黑复合材料的滚动阻力低于NR/BCL/CB复合材料。