改性油膏对天然橡胶胶料性能的影响

刘永明，李国洪，李现平，熊紫薇，孟子毅，严寅浩，刘清亭*

（1.湖北工业大学 材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068；2.绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068；3.十堰东森汽车密封件有限公司，湖北 十堰 442000）

利用弹性橡胶材料与刚性材料（如金属）复合制成的具有减震功能的装置称为橡胶减震器。橡胶减震器具有结构调整简便、安装快捷和减震效果好等优点，被广泛应用于交通、建筑和工程等领域[1]。为满足往复运动橡胶减震器长寿命的要求，其所用橡胶材料需具备加工性能良好、强度高和生热低等特点。橡胶材料的高强度一般通过大量添加高结构炭黑等补强填充剂来实现，但高补强填充剂对胶料加工性能、热性能和动态力学性能等影响较大，具体体现在：胶料混炼时分散困难、能耗高，硫化时流动性能差；成品缺陷率高，在高频应力-应变下导热性能差、使用寿命短[2]。

在胶料中添加物理增塑剂（软化剂）是解决上述问题的一种简单而有效的方法。一般认为小分子物质进入橡胶分子之间可对胶料起到内润滑作用[3]，同时其具有传热能力，可提高胶料的导热性能。本课题采用改性油膏（硫化物处理的植物油，具有良好的导热性能和自润滑性能）作增塑剂，并与炭黑N774和N330配合，研究其对天然橡胶（NR）胶料性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCRWF，马来西亚产品；炭黑N774和N330、氧化锌、硬脂酸，莱茵化学（青岛）有限公司产品；改性油膏，上海景惠化工有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

LN-1L型橡胶密炼机，东莞利拿实业有限公司产品；Φ160 mm×320 mm开炼机，广东湛江橡塑机械厂产品；GT-7080-32型门尼粘度计和MH-3000A型无转子硫化仪，高铁检测仪器有限公司产品；XQLB型平板硫化机，上海橡胶机械制造厂产品；LX-A型橡胶硬度计，上海六棱仪器厂产品；RG1-5型电子万能试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司产品；MF-GZ-015型橡胶热空气老化箱，无锡苏南实验设备有限公司；831型弹性体试验台，美国MTS公司产品；Q800型动态力学分析（DMA）仪，美国TA公司产品；LFA467型激光法导热分析仪，德国耐驰仪器公司产品；JSM-6390LV型扫描电镜（SEM），日本电子株式会社产品。

1.3 试验配方

本研究主要考察改性油膏对NR胶料性能的影响，炭黑用量根据胶料邵尔A型硬度为（70±1）度的指标确定。试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份

1.4 胶料混炼

NR塑炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为80 ℃，转子转速为50 r·min-1。胶料混炼在开炼机上进行，先加入塑炼胶，再依次加入小料、炭黑、改性油膏、硫化体系，混炼3 min后打三角包6次、薄通3次，出片。混炼胶停放24 h后使用。

1.5 测试分析

（1）动态力学性能：采用DMA仪测试，剪切模式，频率为1 Hz，应变为1%，升温速率为3℃·min-1，温度范围为－20～120 ℃。

（2）动静刚度比：采用弹性体试验台测试，位移为－5～1 mm，载荷为－3 500～100 N，频率为5，25，100 Hz。

（3）导热性能：采用激光法导热分析仪测试，正方形试样边长为10 mm，温度为23 ℃，热扩散系数（α）＝λ/ρcp（式中，λ为传热系数，ρ为密度，cp为比热容）。

（4）断面形貌：采用SEM对淬断断面形貌进行观察，断面喷金处理。

（5）其他性能按相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

胶料的门尼粘度和硫化特性如表2所示。可以看出:与未添加改性油膏的胶料相比，添加改性油膏的胶料门尼粘度大幅减小，表明改性油膏对NR具有良好的内润滑效果，提高了胶料的流动性，这是因为当胶料受到剪切作用时，改性油膏的内润滑作用减小了橡胶分子之间以及橡胶分子与填料分子之间的摩擦，使橡胶分子链更易于滑移[4]；t10明显延长，胶料的加工安全性能提高；FL和Fmax略有降低，表明改性油膏起到增塑剂的作用；当改性油膏/炭黑N774用量比为1∶1时，胶料的Fmax相当，说明改性油膏参与了硫化反应，胶料的硫化效应不变[5]。

表2 胶料的门尼粘度和硫化特性

2.2 物理性能

胶料的物理性能如表3所示。可以看出，与未添加改性油膏的胶料相比，添加改性油膏的胶料硬度和拉伸强度略有下降，100%定伸应力下降，拉断伸长率明显增大，压缩永久变形略有增大，这是改性油膏的内润滑效应[6]；耐热老化性能下降。当炭黑N774/改性油膏用量比为1∶1时，等用量比的炭黑N774与改性油膏的协同效应使胶料的综合物理性能较好。

2.3 动态性能

2.3.1 动静刚度

静态下胶料的轴向载荷-位移曲线如图1所示。对图中的载荷-位移封闭曲线面积进行积分，得到E-0，E-1a，E-1b，E-2a，E-2b胶料的封闭曲线面积值依次为3 707，3 372，3 539，3 412和3 231，说明加入改性油膏会降低胶料静态剪切运动内耗，这是因为改性油膏的内润滑作用减少了橡胶分子间的内摩擦，从而降低了胶料静态弹性形变生热[7-9]。轴向位移相同时添加改性油膏的胶料载荷值减小，这是因为微观上改性油膏可与橡胶分子形成交联键，但其交联密度小于传统硫化体系与橡胶形成的交联密度，从而降低了胶料刚性[10]。炭黑N774/改性油膏用量比为1∶1的E-1a胶料兼具两种优异特性，即具有较低的生热和较大的轴向位移作用力，这可能是等用量比的炭黑N774与改性油膏的协同效应所致。

图1 静态下胶料的轴向载荷-位移曲线

不同频率下胶料的动静刚度比如图2所示。可以看出：与未添加改性油膏的胶料相比，添加改性油膏的胶料在各频率下的动静刚度比均增大，表明胶料的弹性降低，动态粘弹损耗增大，且在高频下这种影响更明显[11]；当炭黑N774/改性油膏用量比为1∶1时胶料的动静刚度比增幅较小。

图2 不同频率下胶料的动静刚度比

2.3.2 动态力学性能

胶料的动态力学性能如图3—5所示（E′，E″和tanδ分别为储能模量、损耗模量和损耗因子）。可以看出：与未添加改性油膏的胶料相比，－20～25 ℃下，添加改性油膏的胶料E′，E″和tanδ增大；等用量比的炭黑N774/改性油膏填充的胶料E′，E″和tanδ小于非等用量比的胶料。这可能是因为低温下油膏处于半结晶的玻璃态，呈现出高储能、高损耗，而炭黑N774能促进油膏的分散，降低半结晶程度[12]。在25～120 ℃下，炭黑N774/改性油膏等用量比的胶料E′和E″小于未添加改性油膏的胶料，说明合理添加改性油膏可降低胶料的动态生热；等用量比的炭黑N774/改性油膏填充的胶料tanδ小于非等用量比的胶料，说明等用量比的炭黑N774/改性油膏的协同效应明显。炭黑N774/改性油膏用量比为1∶1的E-2b胶料在60～120 ℃时的tanδ小于未添加改性油膏的胶料，说明其保持了较好的粘弹性。

图3 胶料的E′-温度关系

图4 胶料的E″-温度关系曲线

图5 胶料的tan δ-温度关系曲线

2.4 导热性能

胶料的热扩散系数如表4所示。可以看出，添加改性油膏料可有效提高胶料的传热能力，且改性油膏用量大，胶料的热扩散系数大。这是因为改性油膏本身的传热能力大于炭黑，同时结晶后的导热网络结构加强，有助于橡胶制品使用过程中及时散热，延长使用寿命[13]。

表4 胶料的热扩散系数 mm2·s-1

2.5 SEM和能谱分析

未添加改性油膏胶料的SEM照片如图6所示，添加改性油膏胶料（E-1b配方）的SEM照片和胶料中改性油膏（短条状固体）的能谱如图7所示，改性油膏的SEM照片及其能谱如图8所示。可以看出，改性油膏为块状固体，添加改性油膏的胶料较未添加改性油膏的胶料出现形态不一的短条状固体，说明短条状固体即为改性油膏；改性油膏与胶料中改性油膏的主要元素均为碳、氧和硫，而胶料中改性油膏还含有少量锌和铝。结合其他性能试验结果可以推测：改性油膏常态为块状固体，在胶料混炼过程中（温度为100 ℃以上）熔融，有助于橡胶分子链移动；在胶料硫化后形成半结晶玻璃态固体，并与橡胶分子发生交联，形成稳定的复合结构，提高胶料的物理性能和导热性能[14]。

图6 未添加改性油膏胶料的SEM照片

图7 添加改性油膏胶料的SEM照片和能谱

图8 改性油膏的SEM照片和能谱

3 结论

（1）改性油膏作为物理增塑剂具有内润滑作用，可显著降低NR胶料的门尼粘度，改善其加工性能。

（2）改性油膏与炭黑N774等用量比（20∶20和15∶15）的NR胶料综合性能较好，生热低，耐老化性能、动态力学性能和导热性能良好，这有利于延长NR制品的使用寿命。

（3）改性油膏在NR胶料混炼过程中熔融，有助于橡胶分子流动；在胶料硫化后形成半结晶的玻璃态固体，与橡胶分子链发生交联，形成较稳定的复合体。