混合酸法提纯石墨工艺研究

顾顺奇

（苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司，江苏 苏州 215000）

石墨作为重要的战略矿产资源，自21世纪以来越来越受到人们的重视，曾有专家预言，21世纪是碳的世纪。随着优质石墨资源的开发殆尽及科技发展过程中对石墨纯度要求的越来越高，从传统工艺中提炼出纯度更高的石墨的研究也成为重点。近些年来，石墨提纯工艺应用较多的有酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等，这些方法都取得了一定的成果，它们都有各自的优缺点。如今，石墨提纯法正朝着高效、节能、环保的方向发展，又鉴于氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，本文采用混合酸法进行正交实验，确定混合酸提纯石墨的最佳比例，减少氢氟酸的用量，以期获得合格的高纯度石墨产品[1-4]。

1 原矿性质

原矿取自吉林某地石墨选厂浮选精矿，试样制备步骤为：对原料进行抽样，在对抽样进行混匀、缩分等作业后制备成实验用样，分析用样及备用样等。

1.1 原料物相组成

通过X-粉晶衍射（XRD）测定原料的物相组成。原矿XRD图谱见图1.

从图1所示的XRD图谱中可以看出，原料中的主要矿物成分为石墨和皂石类矿物，根据XRD半定量法估算，两种矿物成分含量大致为：石墨92%左右，皂石类8%左右。

XRD的检测结果说明，本次实验所用原料矿物组分比较简单，主要杂质矿物为皂石，而皂石作为黏土矿物具有粒度细、易附着在石墨表面、物化活性差等特点，这对于制备高纯石墨来说具有较大难度。

图1 原料XRD图谱

1.2 原料主要化学元素分析

煅烧法测得原料中固定碳含量为91.39%，其中，灰分7.20%，挥发分1.41%，固定碳含量与原料的XRD分析结果基本一致，因此可以确定原料中固定碳含量在91%～92%.用煅烧法测定化学元素，对所得的灰分进行化学多元素分析，检测结果见表1.从表1中可以看出，原料中主要金属元素为Si、Al、Fe、Mg等，这与XRD分析原料中杂质矿物为皂石的结果基本一致。

表1 原料中主要化学多元素含量（%）

2 实验方法

2.1 石墨提纯工艺流程

混合酸法石墨提纯工艺流程见图2.

石墨原料经称量后与一定量的水混合均匀，加入计量后的酸，搅拌加热，反应一段时间后脱酸，洗涤至中性，然后脱水、干燥，得到高纯石墨产品。

2.2 酸的种类和用量对石墨提纯的影响

根据以往相关实验和现场实际生产的经验确定提纯温度为80℃，盐酸100 g/kg，硫酸400 g/kg，硝酸400 g/kg，氢氟酸100 g/kg，酸浸后石墨的固定碳含量大于99%.硝酸的加入对酸浸产品中固定碳含量的影响不大，可以确定不需要使用硝酸。同时在氢氟酸用量相同的情况下，硫酸的用量也可以适当地降低，可以确定盐酸用量为100 g/kg，硫酸用量300 g/kg，而氢氟酸的用量则需要进一步实验来确定。

氢氟酸的用量是酸浸法制备高纯石墨实验中最关键的因素，需对氢氟酸的用量进行优化。实验条件为：盐酸用量100 g/kg，硫酸用量300 g/kg，反应时间8 h，反应温度80℃，考察氢氟酸用量与石墨固定碳含量的关系。

实验结果表明，氢氟酸的用量在100～200 g/kg时，产品中的固定碳含量均可达到99%，但用量达到250 g/kg时，产品中固定碳含量只有98.78%，综合考虑保证实验效果及节约药剂成本等因素，确定氢氟酸用量为150 g/kg。

图2 混合酸法石墨提纯工艺流程图

图3 不同酸浸时间下固定碳含量变化图

2.3 酸浸时间对石墨固定碳含量的影响

为确定酸浸时间对固定碳含量的影响，进行酸浸反应时间的实验。

实验条件：盐酸用量100 g/kg，硫酸用量300 g/kg，氢氟酸150 g/kg，反应温度80℃，固液比1∶1.实验结果见图3.从图3中可以看出，随着酸浸时间的增加，在开始几小时中，产品固定碳的含量随着反应时间的加长略有增加，当酸浸时间达到6 h时，固定碳含量增加的幅度不大，综合考虑实验结果和生产成本、能量消耗等因素，确定实验中酸浸时间为6 h。

2.4 固液比对石墨提纯的影响

固液比实验主要目的是确定酸浸反应时石墨原料与水量的初始比例。根据以往的实验经验和目前已有的生产工艺确定如下参数进行实验。实验结果见表2.

从表2中的实验结果可以看出，固液比为1∶1和1∶2时，得到产品中固定碳含量有少许差别，固液比为1∶2时，产品中固定碳含量略高，为保证产品质量，确定本次实验中石墨原料与水量的固液比为1∶2.

表2 不同固液比实验结果

3 结论

原矿来自吉林某地石墨浮选厂精矿，原料矿物组分比较简单，主要矿物成分为石墨和皂石类矿物，XRD半定量煅烧法测定得到石墨92%左右，皂石类8%左右。原料中固定碳含量91.39%，其中，灰分7.20%，挥发分1.41%.主要金属元素为Si、Al、Fe、Mg等。

利用混合酸法制备高纯石墨，通过酸的种类和用量、酸浸反应时间、固液比对石墨提纯的影响实验，优化出混合酸法提纯实验最佳工艺条件：盐酸100 g/kg，硫酸300 g/kg，氢氟酸150 g/kg；石墨原料与水固液比1∶2；反应时间6 h，在反应温度80℃条件下，采用一步酸法提纯工艺可得到固定碳含量为99.5%的高纯石墨。