碳纤维/硅橡胶/氟橡胶复合材料的制备

武卫莉，于 涛

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

随着橡胶工业的发展，橡胶制品的应用越来越广泛。氟橡胶（FKM）具有良好的耐高温性、耐腐蚀性、耐寒性和透气性，可在200 ℃下长期使用，并且具有很好的绝缘性和耐屈挠性，已经成为现代工业尤其是高科技领域中不可或缺的基础性材料。但是FKM制品存在耐磨性能不好、强度低、耐高低温性能差等缺点，严重影响了使用年限[1]。硅橡胶（MVQ）具有优异的耐寒、耐热、耐臭氧和耐大气老化等性能，常温下为半流体状态，导致物理性能较差。氟硅橡胶由于兼具FKM和MVQ的优异性能而逐渐引起人们的关注，但因价格昂贵以及合成技术不稳定等原因使其很难被广泛使用。

MVQ/FKM并用胶的大多数性能与氟硅橡胶相似而成本更低[2]，因此可以用来替代氟硅橡胶[3]。然而，MVQ/FKM并用胶为热力学不相容体系，物理性能不理想。为提高MVQ/FKM并用胶的物理性能，可以在并用体系中加入高强度的碳纤维（CF）作为补强相[4-5]。CF/MVQ/FKM复合材料的性能不仅取决于补强相与基相的含量，还取决于CF与橡胶界面的相容性[6-7]。为改善CF与橡胶界面结合的效果，本研究利用硅烷偶联剂对CF进行处理[8]，并以其为补强相制备CF/MVQ/FKM复合材料。

1 实验

1.1 主要原材料

FKM，上海三爱富新材料股份有限公司产品；MVQ，东爵有机硅集团有限公司产品；CF，平均长度为8～20 mm，江苏省丹阳市恒神材料有限公司产品；硅烷偶联剂KH550和KH590以及3#硫化剂，自贡天龙化工有限公司产品；硫化剂DCP，中国医药集团上海化学试剂公司产品；双酚A，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 基本配方

FKM混炼胶配方：FKM 100，氢氧化钙 6，氧化镁 3，3#硫化剂 3。

MVQ混炼胶配方：MVQ 100，氧化锌 3，三氧化二铁 1，防老剂D 1，硫化剂DCP 5，促进剂M 1.5。

CF/MVQ/FKM复合材料配方：FKM混炼胶 90，MVQ混炼胶 10，硅烷偶联剂 2.5，白炭黑 20，CF 变量。

1.3 主要设备和仪器

SK-160B型两辊开炼机和350 mm×350 mm×2 mm平板硫化机，上海齐才液压机械有限公司产品；TW-05B型物理天平，天津市电工机械厂产品；CSS-2200型电子万能试验机，长春市智能仪器设备有限公司产品；401B型热老化试验箱，江都市真威试验机械有限公司产品；2000型SPECTRUM 红外光谱（FTIR）仪，Perkin Eimer公司产品；S-4300型扫描电子显微镜，日本日立公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 FKM混炼胶

将FKM在开炼机上塑炼10 min左右，辊温为50 ℃，辊距为1 mm，然后辊距调为4 mm，依次加入各配方组分混炼均匀，制得FKM混炼胶。

1.4.2 MVQ混炼胶

将MVQ混炼胶配方各组分混炼均匀，制得MVQ混炼胶。

1.4.3 MVQ/FKM并用胶

将MVQ混炼胶/FKM混炼胶按并用比10/90进行共混，制得MVQ/FKM并用胶。

1.4.4 CF/MVQ/FKM复合材料

将MVQ/FKM并用胶与配合剂进行混炼，再与经过硅烷偶联剂处理的CF混合，最后进行一段硫化（170 ℃/10 MPa×30 min）和二段硫化（200 ℃/常压×2 h），制得CF/MVQ/FKM复合材料。

1.5 测试分析

各项性能均按相应国家标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 MVQ/FKM并用胶的物理性能

2.1.1 MVQ/FKM并用比

MVQ/FKM并用比对MVQ/FKM并用胶物理性能的影响如表1所示。

从表1可以看出，MVQ/FKM并用比对MVQ/FKM并用胶物理性能的影响比较明显。MVQ/FKM并用比为10/90时，MVQ/FKM并用胶的综合物理性能较好，邵尔A型硬度较高，拉伸强度和拉断伸长率最高。因此MVQ/FKM的最佳并用比为10/90，采用最佳并用比进行后续试验。

从表1还可以看出，MVQ/FKM并用胶的性能并非都优于FKM或MVQ。分析认为：FKM的极性与MVQ相差较大，两者的共混胶在热力学上不相容，因此共混胶的部分性能不如相应单一橡胶的性能；MVQ/FKM并用比为10/90时，MVQ/FKM并用胶中MVQ含量较小，MVQ充分分散在FKM中，进行二次硫化可使MVQ和FKM同步交联并形成三维共交联网络，MVQ和FKM的分子链相互制约，增加了两相的界面作用力，从而提高了MVQ/FKM并用胶的物理性能。

表1 MVQ/FKM并用比对MVQ/FKM并用胶物理性能的影响

2.1.2 硫化剂品种

硫化剂品种（用量为3份）对MVQ/FKM并用胶物理性能的影响如表2所示。

表2 硫化剂品种对MVQ/FKM并用胶物理性能的影响

从表2可以看出，采用3#硫化剂的MVQ/FKM并用胶物理性能较好。分析认为，采用3#硫化剂的硫化胶产生的气孔少，更加均匀密实，这与FKM硫化形成的交联键类型有关。采用3#硫化剂能生成3种形式的交联键，即CF—NH—，CN—和C—NH—，其中C—NH—化学稳定性较好，CN—结构易水解致使交联键断裂[4]。这种结构决定了硫化胶在高温下受应力作用时，交联键会水解并重新交联，因此物理性能较好。

2.2 CF/MVQ/FKM复合材料的物理性能

2.2.1 CF用量

CF用量对MVQ、FKM以及CF/MVQ/FKM复合材料物理性能的影响如表3所示。

从表3可以看出，CF用量为8份时，CF/MVQ/FKM复合材料热老化前后的邵尔A型硬度、拉伸强度和拉断伸长率最高，综合物理性能最好。分析认为：当CF用量小时（低于8份），在复合材料中起支撑骨架作用的CF含量较小，基体内部交联网不能够完全形成，且共混胶本身强度较低，从而使富胶区产生薄弱环节，当受到拉力作用时容易在薄弱环节断裂，表现为拉伸强度和拉断伸长率较低；随着CF用量的增大，共混胶内部的交联网络逐步形成，复合材料的物理性能逐渐变好；当CF用量达到一定值时，共混胶内部交联网络完全形成并达到饱和，继续增大CF用量（超过8份），导致纤维堆积，在共混胶中分散不均匀，纤维不能完全浸润到橡胶基体中，与基体之间界面性能变差，粘结强度变弱，物理性能反而降低。

表3 CF用量对MVQ、FKM以及CF/MVQ/FKM复合材料物理性能的影响

从表3还可以看出：在MVQ和FKM基体中分别加入CF后，CF/MVQ和CF/FKM的物理性能比CF/MVQ/FKM复合材料差，这是因为MVQ和FKM混炼胶的强度比MVQ/FKM并用胶低，这也说明了并用胶作基相比单一橡胶好。因此以CF用量为8份进行后续试验。

2.2.2 CF长度

CF长度对CF/MVQ/FKM复合材料物理性能的影响如表4所示。

从表4可以看出，CF长度为12 mm时，CF/MVQ/FKM复合材料的物理性能最好。分析认为：CF在橡胶基体中处于分散状态，当纤维较短时，橡胶处于受力的主导地位；当CF长度逐渐增大时，CF相互搭接在一起，形成“加强筋”的骨架结构，这对橡胶高分子起到了很好的阻碍作用，使橡胶的受力主导地位开始向CF转移，并且在CF的两端与橡胶结合的部位产生应力集中区；当纤维长度继续增大时，其应力集中的重叠区域变大，复合材料受到拉伸时，容易在CF与橡胶形成的应力集中部位引发破坏。后续试验采用长度为12 mm的CF进行。

表4 CF长度对复合材料物理性能的影响

2.2.3 硅烷偶联剂品种

硅烷偶联剂品种对CF/MVQ/FKM复合材料物理性能的影响如表5所示。

表5 硅烷偶联剂品种对复合材料物理性能的影响

从表5可以看出：与未添加硅烷偶联剂的复合材料相比，添加硅烷偶联剂的复合材料物理性能明显提高；与添加硅烷偶联剂KH550的复合材料相比，添加硅烷偶联剂KH590的复合材料除邵尔A型硬度略有降低外，拉伸强度、拉断伸长率和耐磨性能都进一步提高。分析认为，硅烷偶联剂KH550的端基为—NH2，而硅烷偶联剂KH590的端基为—SH，—SH的结构与橡胶硫化促进剂类似，比—NH2更易与橡胶发生反应，因此经硅烷偶联剂KH590处理过的CF表面与橡胶间的润湿性及界面间的粘结力明显提升，物理性能更好。综合考虑，采用硅烷偶联剂KH590进行后续试验。

2.2.4 硫化条件

在一段硫化中，FKM和MVQ尚有未反应的可交联基团，同时产生的水、二氧化碳和少量氧化物没有排除，因此需要进行二段硫化。表6和7分别示出了一段和二段硫化条件对CF/MVQ/FKM复合材料物理性能的影响。

表6 一段硫化条件对复合材料物理性能的影响

从表6可以看出，随着硫化温度的升高，CF/MVQ/FKM复合材料的物理性能先逐渐提高，在温度为170 ℃时复合材料的物理性能最佳，进一步升高温度，复合材料的物理性能下降。这是由于复合材料的物理性能与交联密度有关，当硫化温度为170 ℃时，复合材料形成的交联网络比较均匀致密，物理性能较好。因此，CF/MVQ/FKM复合材料的最佳一段硫化温度选取170 ℃。

从表6还可以看到，当一段硫化温度为170 ℃ 时，一段硫化时间为30 min的CF/MVQ/FKM复合材料物理性能最佳。这是由于在硫化初期，交联网络结构的生成速率大于断裂速率；当硫化时间超过一定值后，交联网络结构的生成速率小于断裂速率，物理性能有所下降。同理，硫化压力为10 MPa时，CF/MVQ/FKM复合材料的综合物理性能最佳。分析认为：随着硫化压力的增大，复合材料内部的气孔逐渐消失，致密度增加，物理性能逐渐提高；当硫化压力超过10 MPa时，复合材料表面结构会被破坏，出现断痕，破环了致密结构。综合考虑，确定最佳一段硫化条件为170 ℃/10 MPa× 30 min。

从表7可以看出，二段硫化时间为2 h的CF/MVQ/FKM复合材料的物理性能最优。这说明适当的二段硫化时间有助于完善复合材料的交联网络结构，硫化时间过短则交联网络结构未能完全形成，过长则会破坏复合材料的内部结构，从而影响复合材料的物理性能。二段硫化温度为200 ℃时复合材料的综合物理性能较好。综合考虑，确定最佳二段硫化条件为200 ℃（常压）×2 h。

表7 二段硫化条件（常压）对复合材料物理性能的影响

2.3 FTIR分析

CF/MVQ/FKM复合材料的FTIR谱如图1所示。从图1可以看到，3 450 cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰，CF经过硅烷偶联剂KH550或KH590处理后，O—H伸缩振动吸收峰明显向高波数方向移动，这是由于硅烷偶联剂KH550和KH590水解后，与CF表面的O—H发生脱水反应生成共价键，分子间能够形成氢键的羟基减少，导致O—H伸缩振动波数发生变化。2 562和694 cm-1处的吸收峰分别为S—H和C—S的伸缩振动吸收峰，这是硅烷偶联剂KH590的特征峰；1 590 cm-1处的吸收峰为硅烷偶联剂KH550的特征基团—NH2的吸收峰；采用经硅烷偶联剂处理过的CF的复合材料在1 104和802 cm-1处的吸收峰产生了较大的突变，分别为Si—O—Si和Si—O—C的特征峰，表明加入硅烷偶联剂使复合材料内部产生了新的化学键，导致峰型突变。硅烷偶联剂在橡胶与CF表面之间起到一个化学连接的作用，从而起到增强橡胶的目的。

图1 CF/MVQ/FKM复合材料的FTIR谱

2.4 SEM分析

图2和3分别示出了MVQ/FKM并用胶以及CF/MVQ/FKM复合材料的SEM照片。

图2 MVQ/FKM并用胶的SEM照片

从图2可以看出，MVQ/FKM并用胶表面没有分层，两者接触比较好，说明MVQ和FKM混合得比较好。

从图3可以看出：未经处理的CF在橡胶中排列杂乱无章，分布不均匀，断面空隙较多且分层；经硅烷偶联剂KH550处理的CF均匀地分散在橡胶中，断面空隙较少，不分层；经硅烷偶联剂KH590处理过的CF在橡胶中分布均匀，复合材料断面没有断层现象，CF从基体中拔脱时，拔脱的纤维表面仍然附有橡胶，而且CF的根部与基体连接紧密。由此可见，经硅烷偶联剂KH590处理的CF与橡胶相容性较好，其次是硅烷偶联剂KH550处理的CF，未经硅烷偶联剂处理的CF与橡胶相容性最差。

图3 CF/MVQ/FKM复合材料的SEM照片

3 结论

（1）以MVQ/FKM并用胶为基相、CF为补强相制备CF/MVQ/FKM复合材料的最佳配方为：FKM混炼胶 90，MVQ混炼胶 10，白炭黑 20，硅烷偶联剂KH590 2.5，CF（纤维长度为12 mm） 8；其中FKM混炼胶配方为FKM 100，氢氧化钙 6，氧化镁 3，3#硫化剂 3；MVQ混炼胶配方为MVQ 100，氧化锌 3，三氧化二铁 1，防老剂D1，硫化剂DCP 5，促进剂M 1.5。最佳一段硫化条件为170 ℃/10 MPa×30 min，最佳二段硫化条件为200 ℃（常压）×2 h。此条件下CF/MVQ/FKM复合材料的综合物理性能较好。

（2）FTIR分析表明，经硅烷偶联剂处理的CF与MVQ/FKM并用胶之间存在化学结合。

（3）SEM分析表明，硅烷偶联剂在橡胶与CF之间起到了桥梁作用，把CF和橡胶牢固地连接在一起，从而增强了CF/MVQ/FKM复合材料的物理性能。