改性高岭土/纳米晶须对全钢载重子午线轮胎胎面胶动态性能的影响

2018-07-20吴明生孙克新

橡胶科技 2018年2期

吴明生，燕飞，孙克新

（1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.茂名高岭科技有限公司，广东茂名 525026；3.青岛四维化工有限公司，山东青岛 266033）

随着橡胶工业的迅猛发展，人们开始寻求廉价填料以替代炭黑和白炭黑等传统填料[1]。我国已探明的高岭土储量达到35亿t，是世界上最早利用高岭土资源的国家[2-3]。在无机填料中，高岭土储量丰富，价格低廉，补强效果突出，但因矿物形成条件及开采加工方法的差异，高岭土表面性能差别很大，使其应用范围具有局限性[4]。经偶联剂表面改性后的高岭土与橡胶之间的相容性改善[5]，但直接添加改性高岭土的轮胎胎面胶的抗撕裂性能和耐磨性能均达不到使用要求。纳米晶须在橡胶加工中具有优良的物理润滑作用，可使各种配合剂快速和均匀分散，从而改善胶料的加工性能，提高胶料质量。

本工作研究改性高岭土/纳米晶须对全钢载重子午线轮胎胎面胶动态性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，海南天然橡胶股份有限公司产品；水洗高岭土BHK11，北海高岭科技股份有限公司产品；炭黑N234，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；白炭黑175GR，罗地亚白炭黑有限公司产品；硼酸酯偶联剂和纳米晶须SPE-100，青岛四维化工有限公司产品；偶联剂Si69-50（炭黑母粒，偶联剂Si69质量分数为0.5），国内某助剂厂产品。

高岭土BHK11的理化性能：白度 55～60，粒径小于2 μm的粒子质量分数 ≥0.8，105 ℃挥发分质量分数 ≤0.015，pH值 5～6，44 μm筛余物质量分数 ≤0.000 5，密度 2.5～2.6 Mg·m-3，SiO2质量分数 0.46，Al2O3质量分数 0.35，Na2O 质量分数 ≤0.006，K2O 质量分数 ≤0.02，CaO质量分数 ≤0.002，MgO质量分数 ≤0.006，TiO2质量分数 ≤0.002。

纳米晶须SPE-100的理化性能：吸油值 500± 200 mL·kg-1，150 μm筛余物质量分数 ≤0.01，105 ℃加热减量 ≤0.01，pH值 8.5～10.5。

1.2 配方

采用全钢载重子午线轮胎胎面胶考察（改性）高岭土的性能，为改善（改性）高岭土在胶料中的分散性能，将其与纳米晶须并用。试验配方为：NR 100，炭黑N234 38，（改性）高岭土/纳米晶须（并用比变量） 12，偶联剂Si69-50 6，硫黄 1，促进剂NS 1.25，其他 12.3。

1#配方的高岭土与纳米晶须并用比10/2，2#—5#配方的改性高岭土与纳米晶须并用比分别为11/1，10/2，9/3，8/4。

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械有限公司产品；S（X）160A型开炼机，上海轻工机械技术研究所产品；HS-100T-RTMO型平板硫化机，深圳佳鑫科技有限公司产品；GT-M2000-A型无转子硫化仪和GT-RH-2000型压缩疲劳温升实验机，高铁检测仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；DMTS型动态力学分析仪，德国GABO公司产品；JSM-6700F型扫描式电子显微镜（SEM），日本JEOL电子仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性高岭土

将高岭土置入高速搅拌机内，温度升至80 ℃，加入硼酸酯偶联剂作为改性剂，搅拌20 min，停机，倒出改性高岭土，备用。改性剂质量为高岭土质量的0.02。

1.4.2 混炼

将NR在开炼机上塑炼5遍，制成NR塑炼胶。胶料分两段混炼。

一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为90 ℃，转子转速为77 r·min-1，混炼工艺为：NR塑炼胶（40 s）→炭黑、（改性）高岭土和偶联剂（80 s）→小料（3 min）→排胶。

二段混炼在开炼机上进行，初始温度为60 ℃，辊距调至1.5 mm，混炼工艺为：一段混炼胶→包辊→左右3/4割刀各2次→混炼1 min→硫黄、促进剂和防焦剂→混炼均匀→左右3/4割刀各5次→混炼3 min→将辊距调至0.5 mm后薄通→打三角包5次→将辊距调至2 mm→包辊至无气泡→快速切割下片。

1.4.3 硫化

采用平板硫化机进行硫化。拉伸和动态力学性能试样的硫化条件为151 ℃/10 MPa×（t90＋2 min）；压缩疲劳试验试样的硫化条件为151 ℃/10 MPa×（t90＋5 min）。

1.5 性能测试

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试；压缩疲劳试验按GB/T 1687.3—2016《硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第3部分：压缩屈挠试验》进行测试，温度为55 ℃，频率为30 Hz，压力为1 MPa，冲程为4.45 mm。

2 结果与讨论

2.1 压缩疲劳性能

用压缩生热试验机测试的胶料压缩疲劳性能如表1所示。从表1可以看出，随着纳米晶须用量增大，胶料的生热逐渐降低，永久变形总体略有增大。与采用未改性高岭土的1#配方胶料相比，采用改性高岭土的3#配方胶料生热较低，但永久变形较大。

表1 胶料的压缩疲劳性能

2.2 RPA2000橡胶加工分析仪测试分析

混炼胶的储能模量（G′）和损耗因子（tanδ）与应变（ε）的关系见图1。从图1（a）可以看出：在低应变下，5种胶料的G′随着应变增大而小幅减小；在高应变下，G′随着应变增大明显减小；5种胶料中未改性高岭土胶料的G′最小；在改性高岭土胶料中，改性高岭土/纳米晶须并用比为10/2的3#配方胶料的G′最小，弹性最小，加工性能最好。

从图1（b）可以看出：在低应变下，填料网络未破坏，与未改性高岭土胶料相比，改性高岭土胶料的tanδ较小，填料网络较发达；随着应变增大，填料网络逐渐破坏，5种胶料的tanδ逐渐增大；在高应变下，填料分散性能变差，填料内摩擦力增大，与橡胶的相互作用变弱，胶料的tanδ越大，总的来看，随着纳米晶须用量增大，改性高岭土胶料的分散性能提高更明显。

硫化胶的G′和tanδ与应变的关系见图2。从图2（a）可以看出：在低应变下，5种胶料的G′随着应变增大而缓慢减小；在高应变下，G′迅速减小。在低应变下，胶料内部主要发生填料网络的变形和回复，因此G′减小不太明显；当应变增大到一定值之后，由于胶料固有的粘弹性使其内部网络结构的形成速度远小于被破坏的速度，因此G′急速减小，直到这种网络结构完全被破坏后趋于平稳。还可以看出，在相同应变下，纳米晶须用量越大，胶料的G′越小，最后趋于同一值，表明随着纳米晶须用量增大，填料网络作用逐渐减小，填料在橡胶中的分散性能变好。

从图2（b）可以看出，与未改性高岭土胶料相比，改性高岭土胶料的tanδ较小。这是由于硼酸酯偶联剂改性高岭土后，降低了高岭土的表面极性，改善了高岭土在橡胶中的分散性能，从而减少了由填料之间摩擦引起的内耗；另一方面硼酸酯偶联剂与橡胶反应，抑制了橡胶分子链的相对滑移，从而减少了橡胶-橡胶以及橡胶-填料之间的内耗。还可以看出，随着纳米晶须用量增大，改性高岭土胶料的tanδ逐渐减小，说明纳米晶须改善了填料的分散性能，使胶料的内耗降低。

图1 混炼胶的G′和tan δ与应变的关系

2.3 动态力学性能

图2 硫化胶的G′和tan δ与应变的关系

硫化胶的动态力学性能曲线见图3。从图3可以看出：与未改性高岭土胶料相比，改性高岭土胶料的G′和tanδ均较小，且随着纳米晶须用量增大，胶料的G′和tanδ呈减小趋势；在相同温度下，纳米晶须用量较小的2#—4#配方胶料的tanδ相近，而纳米晶须用量最大的5#配方胶料tanδ明显减小。这可能是由于当纳米晶须用量较小时，橡胶-填料相互作用较强，使胶料内部自由体积减小；当纳米晶须用量较大时，由于纳米晶须与橡胶发生微交联，使胶料交联程度增大，引起橡胶分子链以及链段的运动能力降低，胶料的滞后损失减小。

硫化胶60 ℃时的tanδ见图4。从图4可以看出：与未改性高岭土胶料相比，改性高岭土胶料的tanδ明显减小；纳米晶须用量增大，改性高岭土胶料的tanδ呈减小趋势。60 ℃时的tanδ可以表征胶料的滚动阻力，其值越小，胶料的滚动阻力越小，说明改性高岭土能明显降低胶料滚动阻力。纳米晶须对降低胶料滚动阻力也有一定作用，但在用量较小时作用并不明显。

图3 硫化胶的动态力学性能曲线

图4 硫化胶60 °C时的tan δ

2.4 硫化胶拉伸断面的SEM照片分析

硫化胶拉伸断面的SEM照片（放大5 000倍）见图5。从图5可以看出，采用未改性高岭土的胶料[图5（a）]中有明显的大聚集体，而采用改性高岭土的胶料[图5（c）]中未发现有明显的聚集体，说明改性高岭土在胶料中的分散性能明显比未改性高岭土好。从图5（b）—（e）还可以看出，随着纳米晶须用量增大，片层状的聚集体减少，这就说明纳米晶须的加入改善了改性高岭土在胶料中的分散性能。