单向拉伸对P(VDF-HFP)膜结晶相、介电和储能特性的影响

周振基, 夏卫民, 孙倩倩, 曹 甜(西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院, 陕西 西安 710048)

高储能密度电容器(High Energy Density Capacitor)作为电容器中的重要成员之一,具有储能密度高、充放电速度快、抗老化、性能稳定等优点,可用于大功率储能设备(如现代武器与移动装备)的电源。电容器器件中电介质材料是能量存储的核心[1-2]。

根据其结晶条件,PVDF呈现出四种不同晶相,分别为α、β、γ和δ相。其中,α相和β相是PVDF最常见的两种晶相,α相可通过一般制备工艺获得,该相无极性,高电场下也不显示出铁电性能;β相PVDF可通过拉伸、低温成膜及快速冷却等方法获得,它具有较大的自发极化强度和良好的铁电性能。γ和δ相PVDF不常见,它们也具有一定的铁电性能[7],但同电场下剩余极化强度(Dr)低于β相PVDF[8-9]。随后研究发现,各种晶相PVDF的介电损耗高。因此,在不影响PVDF介电常数的基础上,可通过添加其他改性单体如TFE、HFP、CTFE等对PVDF进行共聚改性,以降低PVDF的介电损耗[10]。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))是此类化学改性的电介质材料之一,HFP的引入对P(VDF-HFP)聚合物的结晶和介电性能有较大影响[11]。有研究发现,P(VDF-HFP)二元共聚物在700 MV·m-1电场时可释放能量密度为21～23 J·cm-3[12]。此外,由于P(VDF-HFP)主要单元为VDF,它们的结晶区域具有PVDF的特征,熔体成膜的P(VDF-HFP)结晶区以α相为主,且α相含量随着HFP摩尔分数的增加而减少[13-14]。此外,有学者研究发现,大尺度拉伸(>400%)可大大降低PVDF和P(VDF-CTFE)的缺陷,增加其耐电击穿强度,且拉伸处理后PVDF基含氟聚合物可发生结晶区相变[15]。但目前尚未有机械拉伸对P(VDF-HFP)结晶态以及电性能影响的详细研究。

鉴于此,本文主要研究了单向拉伸处理对PVDF和P(VDF-HFP)的结晶相结构、介电、铁电和能量存储性能的影响。发现拉伸处理后P(VDF-HFP)厚膜结晶度降低,结晶区发生了从α或γ相到β相的相变,介电常数稍有下降。但经拉伸处理后,HFP摩尔含量为4.5%的P(VDF-HFP)厚膜耐击穿电场强度高达900 MV·m-1,单向电滞回线结果表明该厚膜可释放能量密度接近28 J·cm-3。

1 实 验

1.1 实验原料

PVDF和P(VDF-HFP)共聚物(HFP摩尔分数分别为4.5%、12%、15%和17%)分别从美国Solvay and Sigma Aldrich公司购得,N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%分析纯)由天津市富宇精细化工有限公司提供。在厚膜制备过程中所有原料都经过纯化处理。

1.2 P(VDF-HFP)膜的制备

将PVDF和P(VDF-HFP)共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,经过滤膜进一步纯化,在室温条件下将聚合物溶液旋涂于载玻片上,在80 ℃的环境中烘干6 h,使溶剂完全挥发,为了进一步降低其结晶度,将膜在真空干燥箱中200 ℃保温2 h,再将其迅速放入冰水中进行淬火,获得厚度20μm左右的PVDF、P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%、P(VDF-HFP)88/12 mol%、P(VDF-HFP)85/15 mol%和P(VDF-HFP)83/17 mol%聚合物厚膜,分别记为S0、S1、S2、S3和S4。然后使用TA RSA-G2动态热机械分析机(DMA,USA)将淬火后的膜在以下条件下单向拉伸:PVDF厚膜在100 ℃条件下5倍拉伸,P(VDF-HFP)厚膜均在室温下5倍拉伸。拉伸后的S0、S1、S2、S3和S4分别记为S0-P、S1-P、S2-P、S3-P和S4-P。

1.3 表征与测试

为了建立P(VDF-HFP)共聚物结构与电性能的关系,用X射线衍射仪(XRD,RIGAKUD/MAX-2400,Rigaku Industrial Corporation,JPN)测定了所有样品的晶体结构,X射线的波长为1.542Å(辐射源为Cu Ka,管压为40 kV,电流为100 mA,扫描速率为10°/min,2θ角度范围为10°～40°)。用TA-S2000型差热分析仪(DSC)检测了样品的熔融温度(Tm)和居里温度(铁电-顺电相转变温度(F-P),Tc)。采用Agilent-4294型阻抗分析仪测试了样品介电频谱和温谱,测试前用日本电子JEOL-1600离子溅射仪在膜的两侧表面喷Au电极,电极面积为0.5 cm×0.5 cm,测试频率为100 Hz～1 MHz,温度范围为-20 ℃～140 ℃。用铁电测试仪(Poly k,USA)获得了样品电滞回线(D-E曲线),电压为三角波形,频率10 Hz。

2 结果与讨论

2.1 单向拉伸对PVDF和P(VDF-HFP)晶体结构 的影响

图1为单向拉伸前后PVDF和P(VDF-HFP)样品的XRD图。可以看出,拉伸前的厚膜S0～S4的XRD衍射特征峰位置出现在17.7°、18.4°和19.9°,这些特征峰分别对应于(100)、(020)和(110)晶面,是α晶相的典型特征峰;β晶相特征峰并不明显,表明在拉伸前的P(VDF-HFP)厚膜中,结晶区以α晶相为主。此外,与拉伸前相比,在拉伸后S0-P到S4-P样品中,α晶相特征峰完全消失,而β相特征峰于20.4°显著增强,表明在拉伸后的样品中,结晶区以β晶相为主。此外,拉伸后所有样品衍射峰强度均有下降趋势,说明拉伸后聚合物厚膜的结晶度下降。

为了进一步说明拉伸对PVDF和P(VDF-HFP)厚膜的晶相和结晶度的影响,用DSC分析了聚合物样品居里温度Tc和熔点Tm的变化情况。如图2所示,未拉伸的PVDF和所有P(VDF-HFP)均显示两个峰(图2(a)),较高的峰值是Tm,峰值强度和样品结晶度呈正相关。随着HFP引入量的增加,有序分子链-CH2-CF2-排列趋于无序,使PVDF基共聚物结晶度减小,因此,PVDF的Tm从170 ℃(S0)降低到140 ℃(S4),同时Tm的强度相应的变弱。此外,S0到S4在55 ℃到60 ℃之间的Tc温度峰强度随着HFP单体增加而增强,表明极性相(β相或极性低的γ相)增加,这是因为将HFP单元引入PVDF会阻碍VDF链的自由旋转和排列,使部分VDF分子链排列全部变成反式结构[12]。大尺度拉伸后,因为分子链由无序变成有序排列,且大量晶粒被破坏,因此,如图2(b)所示,相比拉伸前的样品,S0-P至S4-P的Tm下降,峰强度也随之降低,并且S0-P到S4-P在166 ℃～170 ℃之间的Tm峰变宽。然而,尽管拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)厚膜的β相含量有所增加,但此拉伸诱导的β相分子排列晶区晶片尺寸很小,不同于结晶导致的大尺寸β相晶粒,所以拉伸后样品的Tc变化不大,仅峰值有下降趋势。因此,XRD和DSC结果表明,在极化后的PVDF和P(VDF-HFP)厚膜中,均存在从α到β的相变,此相变会进一步影响厚膜的介电性能。

图1 PVDF和P(VDF-HFP)膜拉伸前后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of PVDF and P(VDF-HFP) films

图2 PVDF和不同P(VDF-HFP)膜拉伸前后的DSC图谱Fig.2 DSC curves for PVDF and various P(VDF-HFP) films

2.2 拉伸前后P(VDF-HFP)的介电性能

拉伸前后PVDF和P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜相对介电常数εr和损耗tanδ随电场频率的变化情况见图3。从图3可知,拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜的介电常数低于未拉伸样品。其次,在10 Hz～100 kHz频率范围内,PVDF和P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%厚膜的εr随频率的升高缓慢减小。在100 kHz后,即外电场频率高于偶极子的弛豫频率时,εr随频率升高迅速减小。这是因为PVDF是一种极性聚合物,由偶极子取向极化为主的εr随电场频率的升高而减小,在高频(>100 kHz)下偶极子转向已跟不上电场频率的变化,εr随电场频率的升高而减小[16]。此外,如图3所示,在低于1 kHz频率的情况下,直流离子电导随频率的升高而减小,进而造成了tanδ的减小;而在高于15 kHz频率的情况下,偶极子弛豫导致了tanδ随频率的升高而迅速增大,这是弛豫铁电体的典型特征。

图3 PVDF和P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜拉伸前后的频谱Fig.3 Comparing dielectric properties of unstretched and stretched films

图4为P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜拉伸前后εr和tanδ随频率以及温度的变化趋势。在未拉伸的PVDF中,εr没有明显的峰(图4(a)),宽介电峰对应于偶极子极化随温度升高时产生的的介电弛豫。这是因为该样品结晶区以非极性α相为主,低频时随着频率的增加,偶极子极化出现介电弛豫现象,S1的介电损耗峰值稍有增加[17-18]。拉伸后,S1-P发生了从α相到β相的相变,因此,S1-P的介电温谱曲线在大约60 ℃时出现介电峰值,此介电峰对应于F-P相变,进一步验证了此前XRD结果。

图4 P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜拉伸前后的温谱Fig.4 Dielectric temperature properties of P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%

此外,如图4所示,P(VDF-HFP)膜的介电常数随着频率的增加反而有所降低,从极化角度来说,当交流电场的频率很小时,电介质中电子极化、原子极化、偶极子取向极化、界面极化等各种应有的极化方式均会作用,各种极化方式都对介电常数有所贡献,所以在低频下介电常数较高[12-13]。当频率升高时,偶极子取向极化赶不上频率的变化速度,介电常数下降。频率进一步增加后,偶极子取向极化进一步减弱,这部分极化在高频下对电介质的介电常数贡献很小,使高频下介电常数大大降低[19]。

2.3 拉伸前后P(VDF-HFP)铁电和能量释放性能

为进一步验证单向拉伸对PVDF铁电性能的影响,图5比较了拉伸前后PVDF的双向电滞回线。测试此电滞回线时,电场由负值回零,剩余极化值(Dr)是由不可恢复铁电畴所致,再次施加电场时,系统默认Dr为零。可以看出,Dr和Dm(电位移)均随电场强度的提高而不断增加,表现出铁电弛豫体的特性,这与之前的测试结果一致[12,19]。拉伸后的PVDF厚膜发生了α相到铁电β相的相变,如图5(b),不仅具有较大的Dm,而且由于β相的高极性,Dr也有了明显增强。随着电场的增加,Dm越来越大,在最大电场为600 MV·m-1时,Dm达到0.135 C/m2。此时Dm为正向和反向电场达到最大时,两个饱和极化强度绝对值的平均值。

图6为拉伸前后P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜在不同电场强度下的单向电滞回线。拉伸前后该聚合物的Dm均随电场强度的提高而增加。如图6(a)所示,拉伸前,样品的剩余极化强度随电场强度的增加而不断增大,在400 MV·m-1电场时,膜能释放的能量密度为18.6 J·cm-3。但拉伸后,在300 MV·m-1～900 MV·m-1的极化电场下,Dr不再随电场的变化而变化,这是由于拉伸后聚合物结晶度降低,不断增大的极化电场并未使非晶区和微小的β相晶片束缚在电场方向上,而是越来越多的偶极子随电场转向,电场撤去后能恢复到原来状态。如图6(b)所示,极化电场达到900 MV·m-1时,P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜可释放能量密度高达27.7 J·cm-3。此外,图6(a)中未拉伸样品存在较多的缺陷,高电位移值包含了更多的界面极化和漏导,所以同一电场下其电位移值高于拉伸后的样品(图6(b))。同时,该厚膜剩余极化强度(损耗)也高于拉伸后的样品,而能量释放效率低于拉伸后的样品。

图5 PVDF膜拉伸前后的双向电滞回线Fig.5 Bipolar D-E loops of PVDF

图6 P(VDF-HFP)膜拉伸前后的单向电滞回线Fig.6 Unipolar D-E curves and discharging energy densities of P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%

对拉伸后P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜放电性能的进一步测试结果(放电脉冲曲线)如图7所示。图7表明,P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%厚膜在500 MV·m-1的电场下4 μs连续1次、10次、100次和1 000次放电后,仍能保持稳定的能量密度且均保持在9.5 J·cm-3左右,没有明显衰减。该结果说明P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜经得起多次充放电测试。

图7 P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜的放电脉冲曲线Fig.7 Discharging pulse curves of P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol% films

3 结 语

本文首先利用XRD和DSC研究了单向拉伸对PVDF和P(VDF-HFP)厚膜结晶性能的影响,发现拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)膜发生了由α和γ相到铁电β相的相变,同时,聚合物膜晶片尺寸和结晶度下降。随后,介电测试显示,拉伸后PVDF基共聚物的介电常数降低,电滞回线结果表明,机械拉伸虽不能提高聚合物的介电常数,但可通过相变和降低结晶度大大提高样品可释放能量密度。由于拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)厚膜发生了从顺电体到铁电体的转变,β相的高极性致使Dm增加,但Dr并未随之增长,P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜在900 MV·m-1极化电场下的储能密度高达27.7 J·cm-3。最后,放电脉冲曲线显示,该材料在500 MV·m-1电场下连续放电1 000次,可释放电能密度仍能保持在9.5 J·cm-3左右。此结果高于同类研究成果,可为PVDF基氟聚合物在超级电容器材料方面的应用奠定基础。