Ni-Pd纳米粒子/石墨烯制备及电催化性

李楠庭

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)是一类有吸引力的能量转化设备，能够直接地把甲酸的化学能转化成电能[1-4]，由于它的能量密度高，将在驱动便携电子产品的能量转化设备上具有首批商业化应用[5-9]。钯(Pd)催化的甲酸氧化反应(FAOR)是DFAFCs中最重要的阳极反应之一。然而，Pd作为电催化剂使燃料电池很贵，而强烈依赖于金属Pd的电子、结构和几何特性的电催化活性和稳定性仍然不能够满足商业化的需求[10]，尤其是阳极反应期间的一氧化碳(CO)中毒和Pd纳米粒子的聚集/生长迅速降低了DFAFCs的性能[11]。导电载体材料已被证实在改变分散于系统里的催化剂粒子的电子特性和几何形状中发挥了作用[12-13]。因此，人们希望通过在载体材料上分散小尺寸Pd催化剂粒子来提高其利用率。

在此，本文报道了通过两步法制备出NiPd—RGO复合材料，双金属镍钯纳米粒子在还原氧化石墨烯(RGO)纳米片上均匀分布。在油浴180℃的条件下，使用还原剂乙二醇，通过原位还原反应在还原氧化石墨烯上首先形成的Ni纳米粒子被用作随后Pd生长的晶种。复合材料的形貌、微结构、大小和组成通过透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)表征，涉及的形成机理也提出。复合材料在碱性电解质中被用作甲酸氧化的电催化剂。通过循环伏安法和计时电流法等也研究了电催化性能及FAOR高活性和稳定性的可能起因。

1 实验方法

1.1 试剂与表征

天然石墨粉(光谱纯)、浓硫酸(98%、分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、 双氧水(30%、分析纯)、浓盐酸(36%～38%、分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氯化钡(化学纯)、甲酸(分析纯)和无水乙醇都从国药集团上海化学试剂有限公司购买。六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)从成都科隆化学品有限公司获得。六氯钯酸钾(K2PdCl6)从南京宁试化学试剂有限公司购买。乙二醇(EG)从上海久易化学试剂有限公司获得。商业钯黑从西格玛奥德里奇有限公司购买。所有的试剂都没有进一步提纯就使用。来自JL-RO 100Millipore-Q Plus净水器的去离子水(电阻率超过18.0MΩ·cm)用于整个实验。

TEM、HRTEM和SAED图由JEOL JEM-2100 200kV透射电镜获得。XPS图通过Thermofish K-alpha X射线光电子能谱仪测得，结合能由参照碳的C1s=284.6eV确定。产物的组成和晶体特征通过Rigaku Ultima III X射线衍射仪(使用Cu Kα=1.5418Å辐射)分析， 扫描速率5°/min， 扫描范围20°～90°。

1.2 合成氧化石墨烯

通过改良的Hummer法从天然石墨粉中制备出石墨氧化物[29]，典型过程如下[30]。10g石墨粉加入到230mL 98%浓硫酸中，紧接着室温下强力搅拌5min， 然后30g高锰酸钾引入到混合液。在连续的强力搅拌下，混合液分别置于低温(10～15℃)、中温(35 ± 3℃)和高温(98℃)反应阶段2h、30min和30min，随后230 mL稀释的双氧水(5%)加入到上述混合液中。最后，悬浮液用460mL去离子水和300mL稀盐酸(5%)真空抽滤，氯化钡水溶液用来检验滤液里是否含有SO42-，氢氧化钠溶液(5mol/L)用来生成絮凝。生成的产物离心分离，在50℃烘箱中干燥。

1.3 合成Ni—RGO复合材料

溶解31.6mg石墨氧化物在50mL乙二醇中，紧接着超声分散20min得到均匀的分散液。此阶段乙二醇作为还原剂、稳定剂和分散剂。通过加入一定量的氢氧化钠溶液(1.0M)调整pH值为10，最后再加入81.4mg Ni(NO3)2·6H2O，并在油浴180℃、大力磁力搅拌的条件下反应0.5h制备出产物Ni—RGO。加热结束后，溶液冷却到室温，Ni—RGO经去离子水离心洗涤数次去除过量的乙二醇后，置入真空干燥箱(40℃)中干燥。

1.4 合成NiPd—RGO复合材料

典型过程如下：取出150mg Ni—RGO和7 mL 11.26mol K2PdCl6在有50 mL去离子水的烧杯中并超声分散10min，然后溶液在室温下大力磁力搅拌24h，生成的黑色产物NiPd—RGO同样经去离子水离心洗涤数次后，置入真空干燥箱(40℃)中干燥。

1.5 电极制备与电化学测试

5.7mg商业钯黑和5.0mg NiPd—RGO复合材料分别分散在含有250μL无水乙醇和250μL Nafion(西格玛奥德里奇、美国)的混合液中并超声分散形成电催化剂墨水。然后沉积15μL电催化剂墨水在玻碳电极的表面(GCE、几何面积0.125 6cm2)并在室温下干燥。

通过CHI 660D电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司)进行电化学测试。使用传统的三电极电池，包括玻碳电极(工作电极)、饱和甘汞电极(SCE)(参比电极)和铂箔(对电极)。电势以饱和甘汞电极为参考并测量。

2 结果与讨论

2.1 TEM观察

为了鉴定纳米粒子的形状及大小，通过TEM试验进行观察(见图1)。

图1(a)给出了Ni—RGO复合材料的TEM照片，从图1(a)中可以看出，小尺寸的Ni纳米粒子均匀地分散在还原氧化石墨烯表面。图1(a)是相应的局部放大照片，单个的Ni纳米粒子的形状不规则且边缘不光滑，具有单一取向的晶格条纹，晶面间距(d值)是0.20nm，对应于典型的Ni面心立方结构。通过测量50个随机选择的粒子，Ni纳米粒子的平均直径大小是5nm。图1(b)是制备的NiPd—RGO复合材料的TEM照片，复合材料的纳米粒子高度分散在还原氧化石墨烯表面且具有窄的尺寸分布(见图1(b))。NiPd—RGO复合材料的纳米粒子均匀分布可能产生于第一步Ni—RGO制备中前体Ni纳米粒子在还原氧化石墨烯表面上的分布，且在TEM表征前连续超声2 min不会从还原氧化石墨烯表面去除纳米粒子(没有纳米粒子在TEM碳膜上存在)，这表明两者之间存在强的相互作用。图1(c)是HRTEM照片，表明Ni和Pd元素共存于还原氧化石墨烯表面上，形成了双金属镍钯纳米粒子，其晶粒的平均大小为5.5nm。从图1(c)中还可以看出支撑的纳米粒子给出了Ni—Pd双金属界面。双金属纳米粒子具有多重取向的晶格条纹，测量的最相邻两个原子排之间的晶格间距(d值)为0.21nm，接近于面心立方Pd(d值是0.22 nm)相应的(111)晶面[31]。由于面心立方Ni的(111)晶面的d值是0.20nm (JCPDS no. 70-1849)[32]，这个结果进一步说明Pd原子分散在Ni的外面层且没有和Ni纳米粒子合金化，不存在明显的晶格收缩效应。插图1(c)是镍钯纳米粒子相应的选区电子衍射图，衍射环标注为外层纳米粒子上的面心立方Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，证实了纳米粒子的多晶本质。

(a)Ni—RGO照片 (b)NiPd—RGO照片 (c)NiPd—RGO高分辨照片图1 TEM电子衍射照片

2.2 XPS图

为了研究产物的结合能， 进行XPS研究(见图2)。

图2(a)给出了还原反应前后氧化石墨烯和NiPd—RGO复合材料的X射线光电子能谱图。284.8eV和531.0eV的峰分别对应于C1s和O1s，且与氧化石墨烯做比较， 还原氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团在还原反应后被部分去除。图2(b)中结合能为852.4eV和869.5eV的两个弱峰分别被认定为金属Ni2p3/2和Ni2p1/2[33]，而图2(c)中结合能为334.9eV的一个强峰则对应于Pd3d。这些结果表明在NiPd—RGO复合材料里Ni和Pd是以金属单质而不是以氧化物的形式存在。图2(c)中337.3eV处的PdO2峰可能是由于表面氧化和(或)制备过程期间环境氧的化学吸附引起的[34]。通过计算峰面积，Pd和Ni的含量分别是6.98%和0.12%。

(a)GO和NiPd—RGO (b)Ni2p (c)Pd3d图2 X射线光电子能谱图

2.3 XRD图

为了研究Ni-Pd纳米离子晶粒尺寸，进行XRD图谱分析(见图3)。

如图3所示，NiPd—RGO复合材料和石墨氧化物的晶体结构通过X射线衍射确定。使用乙二醇部分还原石墨氧化物为还原氧化石墨烯后，NiPd—RGO展示了一个和C(002)晶面(2θ=～ 24°)相关的宽峰(红色曲线)，证实还原氧化石墨烯纳米片中的共轭石墨烯网络(sp2C)已被重新确立。从XRD图中也能看出，镍钯纳米粒子具有三个可分辨的Ni衍射峰(2θ=44.5°、51.8°和76.4°)，分别对应于立方相Ni的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS no. 70-1849)[32]。除此之外，另外五个衍射峰(2θ=40.1°、46.7°、68.1°、82.1°和86.6°)分别对应于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[31]。根据谢乐公式

D=Kλ/(Bcosθ)

式中：D是平均直径(nm)、K是谢乐常数(0.89)、λ是X射线波长(λ=1.5418Å)、B是衍射峰相应的半高全宽(FWHM)、θ是布拉格衍射角，双金属镍钯纳米粒子的晶粒大小可以通过Pd的(111)、(200)和(220)主晶面参数计算，平均大小为5.5nm和TEM的结果很接近。

图3 石墨氧化物(黑)和NiPd—RGO(红)的X射线衍射图

还原氧化石墨烯上镍钯纳米粒子的形成机理如下所示。第一步，和裸石墨烯表面相比，还原氧化石墨烯表面上残留的官能团(如—COOH和—OH等)对金属离子有较强的吸引力，可以作为金属锚定位置通过化学和物理吸附促进Ni核的形成，导致还原氧化石墨烯表面上形成高度分散和稳定的Ni纳米粒子。第二步，首先形成的Ni纳米粒子被用作随后Pd生长的晶种，优先开始还原PdCl62-得到Pd添加到Ni纳米粒子的一边，形成具有双金属界面的镍钯纳米粒子。首先，双金属界面里的Pd位置与甲酸电氧化形成吸附的一氧化碳(COads)有关，CO使催化剂表面中毒并阻碍进一步氧化，而Ni位置提供了吸附的羧基(OHads)，有利于氧化剂去除吸附的CO。同时Ni也能阻碍甲酸电氧化期间HCOO的吸附。 其次，由于Ni和Pd之间的相互作用例如电子效应，Ni的存在改变了Pd的电子结构，使Pd的CO吸附能降低，而Pd能同时通过在还原氧化石墨烯表面上确立一个好的导电网络并改善催化性能，从而促进电荷转移和质量输运过程。具有双金属界面的镍钯纳米粒子形成Pd的修饰的电子结构，金属中的这些电子能和石墨烯表面上存在的自由电子相互作用，导致金属和石墨烯之间存在电子协同效应。总的结果是提高了NiPd—RGO的电化学活性和稳定性。

2.4 电化学研究NiPd—RGO的甲酸氧化

为了研究催化剂的扫描氧化电流，进行循环伏安研究(见图4)。

图4给出了200mL混合溶液(0.5mol·L-1氢氧化钠和0.5mol·L-1甲酸)，扫描速度50mV/s，商业钯黑和NiPd—RGO修饰的电极的循环伏安曲线。商业钯黑(红)修饰的电极上可观察到弱的氧化电流，而NiPd—RGO(蓝)修饰的电极有较强的正、逆扫描氧化电流。NiPd—RGO的循环伏安曲线面积明显比商业Pd黑的要大很多，这表明NiPd—RGO复合材料对于甲酸电氧化具有较高的催化能力。这些结果说明，Ni在Pd催化剂上的协同效应和具有能提供更多活性原子双金属界面的均匀分散的镍钯纳米粒子使得纳米粒子在电化学条件下更易接近反应物，改善了NiPd—RGO在用于燃料电池时的活性和输出量。

图4 循环伏安曲线

计时电流法被广泛地应用到开发高耐久性、长期电催化活性和稳定性的燃料电池上[35-37]。图5给出了200mL混合溶液(0.5M氢氧化钠和0.5M甲酸)，固定电势1.2V，商业钯黑和NiPd—RGO修饰的电极的电流-时间曲线。两个电极一开始都经历了快速的电流衰减，紧接着是缓慢的衰减并逐渐达到假稳态。该假稳态归因于最初吸附的中间物质被耗尽到一个平衡态[38]。和商业钯黑相比，NiPd—RGO修饰的电极具有2.25倍高的初始电流并且在整个范围内维持电流在较高的稳定态上，这应该归因于NiPd—RGO中RGO的内部电子结构和具有双金属界面的稳定纳米结构被保存下来。稳态电流的较慢衰减表明在电氧化期间电极表面没有经历失活过程，证实了NiPd—RGO修饰的电极对于类CO中间产物的中毒有较好的容忍力。

图5 电流-时间曲线

图6 开路电压-时间曲线

图6给出了商业钯黑和NiPd—RGO修饰的电极200s下的开路电压(OCV)-时间曲线。开路电压的值表明类CO中间产物中毒的程度，该值越大，中毒越严重。明显地，商业钯黑电极的电位随着时间的增加不断增加，而NiPd—RGO电极具有较低的稳定电位且极化损失低，这是由于在Ni和Pd之间形成了具有较低内电阻的好的导电网络，中间产物较少聚积在电极上，促进了甲酸更加完全地氧化成二氧化碳(CO2)[39]。

电化学阻抗谱(EIS)是表征电极表面相互作用和离子扩散动力学特征的有用工具[40-43]。图7给出了200mL混合溶液(0.5mol·L-1氢氧化钠和0.5mol·L-1甲酸)，商业钯黑和NiPd—RGO修饰的电极的奈奎斯特图。电荷转移电阻(Rct)能够通过分析EIS来估算，其中Rs代表参比电极和工作电极之间未饱和的溶液电阻，Q被用作恒定相元素来代替电容。从图7中能清楚地得出，在低频区域商业钯黑电极的曲线斜率要比NiPd—RGO的更加垂直，Rct值的顺序是Rct(NiPd—RGO)

图7 奈奎斯特图

3 结论

(1) 通过两步法制备出NiPd—RGO复合材料，镍钯纳米粒子的平均尺寸为5.5nm，在还原氧化石墨烯上均匀分布，形成镍钯双金属界面。

(2) 研究了NiPd—RGO复合材料在碱性电解质中的甲酸氧化电催化性能。在相同的负载量下和商业钯黑作比较，该复合材料具有较高的电催化活性、较好的电化学稳定性和较高的抵抗CO中毒的能力。

(3) 该方法的优势和创新在于反应速度快、需要的时间短和产物重现率好，可以作为合成其它金属/RGO复合材料通用的方法，在能源相关领域如超级电容器、光催化剂和太阳能电池等方面有应用。