石墨烯/聚氨酯纳米复合材料的制备及力学性能研究

严红革 曾跃辉 陈宪宏

摘 要：采用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯（GO），并用苯基异氰酸酯对其功能化，接着将功能化的氧化石墨烯（iGO）与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中进行超声混合得到均匀混合液，再将混合液与聚四亚甲基醚二醇（PTMG）、1，4-丁二醇（BD）在DMF溶剂中进行原位聚合制备iGO/热塑性聚氨酯（TPU）纳米复合材料（GO-TPU），同时在相同条件下合成PU以供对比.采用XRD、FT-IR、XPS、Raman光谱、SEM和万能拉伸试验机对GO的功能化效果及GO-TPU的性能进行了表征.结果表明：苯基异氰酸酯成功接枝于GO表面，iGO在TPU基体中分散均匀，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随GO含量的增加表现为先增大后减小的变化规律，当iGO的质量分数为1%时GO-TPU的拉伸强度和断裂伸长率均为最大值，分别为4.26 MPa和500%，与纯TPU相比，分别提高了127.1%和27.3%.

关键词：氧化石墨烯：聚氨酯：纳米复合材料：力学性能

中图分类号：O631文献标志码：A

Abstract：Graphene oxide （GO） was prepared via improved Hummers method， and then the GO was functionalized with phenyl isocyanate. Subsequently， functionalized GO （iGO） and 4，4′-diphenylmethane diisocyanate （MDI） were mixed under sonication in dimethylformamide （DMF） solvent to obtain a homogeneous mixture. The mixtures were reacted with polyoxytertramethylene glycol （PTMG） and 1，4-butanediol （BD） in DMF solvent to prepare the iGO/thermoplastic polyurethane （PU） nanocomposites （called GO-TPU）， while neat TPU was synthesized under the same conditions for comparison. Characterizations were carried out by XRD， FT-IR， XPS， Raman spectroscopy， SEM and mechanical properties were tested. The results show that the phenyl isocyanate is successfully grafted onto the surface of GO. The tensile strength and elongation at break of nanocomposites are increased first and then decreased with the increase of iGO. Uniform dispersion of iGO is observed in the PU matrix when the content is less than 1 %（mass fraction）. It is found that the most significant improvement of the tensile strength （4.26MP） and elongation at break （500 %） is obtained with iGO at 1% content. When compared with neat TPU， the increase is 127.1% and 27.3%， respectively.

Key words：graphene oxide； polyurethane； nanocomposites； mechanical property

石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式形成的一种具有二维蜂窝状结构的碳材料，独特的单原子层状结构，使其具有优异的力学、热学性能，引起了国内外研究者的极大关注[1-3]，已被应用于传感器、催化剂载体、能量储存器件及聚合物的性能改善等方面[2，4].然而，石墨烯的化学惰性，限制了其应用范围.目前主要解决方案是对其进行表面修饰，进而实现其在基体中的纳米级分散[5].

热塑性聚氨酯（TPU）是一种嵌段共聚物，其强度和模量介于橡胶与塑料之间，具有很好的熔融加工性能和物理性能的可调节性[6-7]，在家电、绝缘材料、胶黏剂和生物仿生材料等各大领域都有着广泛的应用[8-9].但其耐热以及力学性能等方面存在着不足，极大限制了它的应用范围[5-6].针对TPU存在的上述缺陷，许多研究者采用多种方法对其进行改性，以满足TPU性能要求，但这些方法要么存在成本太高，要么改善效果不明显等缺点[10].

本研究采用改进Hummers法制备出GO，接着用苯基异氰酸酯对其功能化处理，得到iGO，称取一定量iGO与4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中混合均匀，再将其与聚四亚甲基醚二醇、1，4-丁二醇在DMF溶剂中进行原位聚合，制备出GO改性的TPU（GO-TPU），该方法从根本上解决了石墨烯在基体中分散困难的技术瓶颈.研究了不同含量的iGO对复合材料性能的影响，为了便于比较，我们在相同条件下合成TPU以供对比.

1 实 验

1.1 主要原材料及其試剂

天然鳞片石墨（纯度为99%），青岛恒利德石墨有限公司；4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），上海迈瑞尔化学技术有限公司；聚四亚甲基醚二醇（PTMG，Mn = 1 000 g/mol），上海迈瑞尔化学技术有限公司；1，4-丁二醇（BD），上海迈瑞尔化学技术有限公司；苯基异氰酸酯（PI），杭州万科科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，使用前经活化分子筛干燥处理；浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高锰酸钾等均为分析纯.

1.2 GO与iGO的制备

GO采用改进Hummers法制备 [11-12]，其透射电镜图如图1所示，可以看出GO呈褶皱透明状，表明制备出的GO较薄 [13].称取500 mg GO加入100 mL平底烧瓶中，接着添加50 mL的无水DMF和2 mmol PI，将烧瓶用N2充满，并密封处理，开启磁力搅拌器，常温反应24 h后，将混合物倒入盛有500 mL CH2Cl2的烧杯中，有黑色沉淀物出现，经抽滤，再将过滤所得到的黑色沉淀物放入盛有250 mL CH2Cl2的烧杯中，搅拌均匀后抽滤，该操作重复2次，除去残留的PI，获得iGO，将其在60 ℃真空条件下干燥，将干燥后iGO磨成粉备用.iGO制备反应原理示意图如图2所示.

1.3 GO-TPU纳米复合材料的制备

将0.063 g iGO添加到盛有80 mL DMF溶剂的250 mL三口烧瓶中，于40 kHz的超声水浴中超声2 h；接着将5.48 g MDI添加到烧瓶中，在N2保护下搅拌10 min；将温度升至80 ℃，将溶解有23.88 g PTMG的20 mL 无水DMF溶液加入三口烧瓶中，反应12 h后，添加2.38 g BD继续反应24 h后停止反应，将反应混合物倒入装有1 000 mL甲醇的烧杯中，经沉淀和抽滤处理，将固体产物在50 ℃真空条件下干燥24 h，制备出GO-TPU纳米复合材料.将20 g GO-TPU添加到70 mL DMF溶剂中，在搅拌和超声条件下得到均匀分散的悬浮液，随后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型，得到了质量分数为0.2%GO-TPU薄膜.采用上述方法依次制备纯TPU薄膜和iGO质量分数分别为0.5%、1%、1.5%GO-TPU薄膜.

1.4 测试与表征

TEM： Tecnai F20型（荷兰），取少量样品溶解后滴在微栅上，干燥后表征，加速电压200 kV；FT-IR： Nicolete 380型（美国），取适量样品与溴化钾研磨混合后压片制样，进行检测；XRD： Siemens D-5000型（德国），Cu靶，λ=1.540 56 ，2θ角度5～60°；XPS：250Xi型（美国Thermo Scientific 公司），使用单色Al-Ka X-ray，功率为200 W，固定通能模式工作，通能选用，全扫描81.95，窄扫描35.75 eV，步长分别为0.1 eV和0.05 eV；SEM：S-4800（日本Hitachi公司），试样用液氮淬断，断面喷金后进行扫描测试；拉伸测试：按国家标准GB/T 528-2009，在JX-J12型电子万能试验机（深圳市新三思材料检测有限公司）上对薄膜试样进行拉伸性能测试，拉伸速率为500 mm/min.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

石墨，GO和iGO的XRD图谱如图3所示.由图可知，石墨在2θ为26.48°（d=0.35 nm）位置出现了一个明显的吸收峰，该峰为其特征衍射峰[13]；经Hummers法处理后，26.48°的2θ衍射峰的消失，在10.35°（d=0.86 nm）处出现一新的衍射峰，该峰即为GO的特征衍射峰[4]，表明石墨已被充分氧化[14-15]；与GO相比，iGO的衍射峰出现在8.22°（d=1.08 nm）的位置，下降了2.13°，这可归因于PI上的-NCO与GO表面的羟基、羧基发生了化学反应[14]，增大了GO石墨层间距所致，同时预示着PI成功接枝于GO表面.

2.2 红外光谱分析

图4为石墨、GO、iGO、TPU和GO-TPU的FT-IR谱图.由图可知，石墨没有呈现出较强的吸收峰.GO中出现多处吸收峰，波数为3 431 cm-1和1 383 cm-1附近的吸收峰分别为羟基（-OH）的伸

缩振动峰和变形振动峰，1 724 cm-1处的吸收峰为羰基（C=O）的伸缩振动峰，1 053 cm-1位置吸收峰为环氧基（-C-O-C-）的伸缩振动峰[16-17]，由此可见GO表面含有羟基、羧基和环氧基等官能团，表明石墨被成功氧化.与GO图谱相比，功能化后的iGO存在明显不同，1 383 cm-1处-OH吸收峰的减弱，归因于-OH与PI中-NCO基团发生反应被部分消耗，1 724 cm-1处吸收峰移至1 703 cm-1（红移），是由于GO表面羟基与PI中-NCO基反应所生成的氨基甲酸酯基（-NH-COO-）中的C=O伸缩振动峰[18]，同时，1 543 cm-1位置出现了新的吸收峰，该峰归属于-NH-COO-或酰胺基中N-H变形振动和C-N伸缩振动的组合吸收峰[19-20]，表明PI中-NCO基团与GO表面羟基、羧基发生了化学反应，PI成功接枝于GO表面.与纯TPU相比，经原位聚合制备出的GO-TPU图谱呈现出与纯TPU相似的特征的吸收峰，在3 336 cm-1处的吸收峰为N-H的伸缩振动峰，2 922 cm-1、2 852 cm-1位置出现的较强吸收峰分别为亚甲基的对称和反对称伸缩振动峰[21]；与iGO相比，C=O伸縮振动峰从1 703 cm-1处移1 732 cm-1位置（蓝移），以及N-H变形振动和C-N伸缩振动的组合吸收峰移动至1 549 cm-1位置，源于TPU与iGO中氨基甲酸酯基（-NH-COO-）等官能团化学环境完全不同所致，同时也表明iGO与TPU复合成功.

2.3 XPS分析

XPS具有元素定性和定量分析能力，可快速测定出样品的全部或大部分元素[22].我们采用XPS对GO和iGO样品进行了表征.图5为GO和iGO的XPS全谱图（图5（a））及GO和iGO中C1s分峰拟合后的XPS能谱图（分别为图5（b）和图5（c））.图5（a）中GO存在C1s（287.2 eV）和O1s（533.2 eV）两个吸收峰，其中C和O所占的比率分别为63.4%和36.6%.图5（b）中C1s的XPS能谱存在C-C（284.7 eV），C-O（286.3 eV，源于环氧或羟基），C=O，（287.1 eV，源于羧基）和O-C=O （288.9 eV，源于羧基）特征峰[12]，表明GO表面含有羟基、羧基和环氧基等基团，石墨被氧化.iGO的XPS全谱中不仅存在C1s和O1s的光电子能谱，还出现了N1s（399.5 eV）新峰，其中C、O、N所占的比率分别为67.0%，29.7%和3.3%.与GO相比，其C1s的XPS能谱中除了出现有C-C、C-O、C=O和O-C=O 特征吸收峰外，还出现了C-N （285.3 eV）和O=C-N（287.2 eV）两个新吸收峰，结合N1s中-NH-（399.5 eV），证实有酰胺基（-CO-NH-）存在[23].以上结果表明PI已成功接枝于GO表面，与FTIR的分析结果一致.

2.4 溶解性分析

圖6为超声处理后GO和iGO分别分散于水和DMF中静置一周后的照片（溶液浓度均为1 mol/L）.

从图6（a）（b）可以看出，GO在水中具有较好的分散性能，但在DMF中出现少量黑色沉淀物，这是由于GO表面含有羟基、羧基等亲水官能团，与水能形成较强的氢键作用所致[4，18]；比较图6（c）（d）可以发现，iGO在水和DMF中的分散性出现了截然相反的效果，归于功能化后的GO表面-OH和-COOH基团与PI上的-NCO基团发生了化学反应，使GO表面亲水基团的数量急剧减少，致使iGO亲水性变差，亲油性变好.

2.5 断面形貌分析

增强材料在聚合物基体中的分布状态和形貌对复合材料的性能有着极大的影响.图7是iGO含量对复合材料形貌影响结果的SEM照片.比较图7可以发现纯TPU的断面平整光滑；当iGO的质量分数≤1%时，随着iGO含量的增加，断面呈现明显的韧性断裂特征，iGO在基体中分散均匀，观察不到明显的颗粒状或堆积物；当iGO的质量分数为1.5%时，复合材料断截面有明显鼓起的颗粒出现（图7（e）），表明iGO在TPU基体中开始出现团聚现象.

2.6 力学性能分析

图8为iGO含量对GO-TPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响图谱.由图8可知，拉伸强度和断裂伸长率均随iGO含量的增加表现为先增大后减小的变化规律，当其质量分数为1%时拉伸强度和断裂伸长率均为最大值，分别为4.26 MPa和500%，与纯TPU相比，分别提高了127.1%和27.3%，这是由于当iGO质量分数低于1%时，iGO在TPU基体中分散均匀，其与基体之间能形成紧密结合，在拉伸过程中，外界应力能有效地从基体转移到iGO上[24]，且其含量越高，该作用越明显；当质量分数>1%后，其在TPU基体中容易发生团聚，产生应力集中[20]，从而使复合材料的力学性能下降.

3 结 论

通过改进的Hummers法制备GO，采用苯基异氰酸酯对GO进行表面修饰制备iGO.采用原位聚合法将其添加到以MDI、PTMG为合成单体、BD为扩链剂合成TPU体系中，制备不同iGO含量的GO-TPU纳米复合材料.研究表明：当iGO质量分数低于1%时，iGO在TPU基体中分散均匀，随iGO含量的增加，复合材料的力学性能增加，当iGO的质量分数为1%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，与纯TPU相比分别提高了127.1%和27.3%：当iGO含量继续增加，iGO在TPU基体中发生团聚，产生应力集中，复合材料的力学性能下降.

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