我国含氟电子气体发展现状及技术进展

徐　娇，张建君，史婉君，潘晋亨，鬲春利

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州　310023)

0　引　言

电子气体是特种气体的一个重要分支，是超大规模集成电路、平面显示器件、太阳能电池，光纤等电子工业生产不可或缺的原材料，广泛应用于薄膜、蚀刻、掺杂、气相沉积、扩散等半导体工艺。在国家发展改革委《产业结构调整指导目录(2011年本)(修正)》中，电子气体被列入国家重点鼓励发展的产品和产业目录，符合国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)。其主要种类见表1，不同的半导体制程使用的气体种类不同，对气体纯度的要求也不一样。

含氟电子气体是电子气体领域的高端产品，主要涉及表1中的氟化物系列、含氟的硅化物、含氟的硼化物等电子气体，在半导体制造过程中扮演着重要的角色，主要用作清洗剂、蚀刻剂、掺杂剂及成膜材料等，约占电子气体市场的三成。

近年来，在《国家集成电路产业发展推进纲要》、《中国制造2025》、《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》、《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》等一系列产业政策的带动下，我国超大规模集成电路、平板显示器、光伏发电等产业迅速发展，含氟电子气体市场需求量明显增加。在《中国氟化工行业“十三五”规划》中，含氟电子气体也属于重点研发和培育类，是含氟化学品领域的高附加值产品。如今不少氟化工生产研究企业将含氟电子气体列为重点发展方向，市场前景广阔的含氟电子气体已然成为氟化工行业研究和开发的热点之一。

表1　电子气体的主要种类Table 1　Major types of electronic gas

1　含氟电子气体发展现状

国外的含氟电子气体品种齐全、数量多、品质高，CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、c-C4F8、SF6、NF3、BF3、COF2、F2等均已工业化生产，C4F6、C5F8已有产品，但产量有待于进一步提高。著名的生产企业有Dupont、Solvay和Showa Denko、Linde、Air Products、Air Liquide、Matheson等气体公司。

我国电子气体形成产业在2000年之后，产业基础较为薄弱[1]。早期由于国内半导体厂商基本是外资独资或合资，技术和装备都是直接引进，基本不考虑对国内相关材料配套产业的带动，导致国内电子气体长期处于发展滞后。伴随着半导体产业在中国的迅猛发展，电子气体行业有了较大发展，从事含氟电子气体产品的研发与生产的企业也越来越多。但是电子气体行业投资大，产品获认可过程繁琐，周期很长，尤其是含氟电子气体生产商须具有雄厚的资金实力和研发能力，还需配备高素质的从业人员。因此，国产含氟电子气体产品在性能与生产规模方面，与国外相比都有较大的差距。目前，我国能够自主且规模化生产CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、c-C4F8、SF6、NF3、BF3、COF2等含氟电子气体，但是国产含氟电子气体难以得到下游应用企业的认可，除CF4、SF6和NF3外，几乎没有或仅有少量国产化的含氟电子气体产品在市场上销售。如今，国内半导体行业所用的含氟电子气体90%以上是由外国独资或合资企业提供，美国空气化工产品、法国液空集团、德国林德等气体行业的巨头在国内都建立了多家合资公司[2]，国内的含氟电子气体生产企业难以与这些寡头公司竞争与抗衡。

2　技术进展

我国含氟电子气体发展水平与世界先进水平存在一定的差距，主要的原因是国内含氟电子气体品种不齐全，研究和生产的相关技术和配套还不够完善。从技术层面来讲，含氟电子气体研发生产涉及的技术主要包括气体合成技术、纯化技术、分析检测、包装等技术。

2.1　合成技术

对于目前使用较为广泛的CF4、CHF3、C2F6、SF6、NF3等大部分传统的含氟电子气体而言，我国很早就能规模化生产，但却很少直接销售给半导体企业，大部分是通过曲线运作的模式，先把产品卖给中间商出口国外，再从国外进口到国内使用。目前，很多气体公司，尤其是特种气体公司，大多也是通过购买含氟电子气体粗品原料来进行后续开发生产，从而避免了气体合成这一复杂环节。随着氟化工企业逐渐进入含氟电子气体行业，这一途径可能会行不通。由于含氟电子气体的合成大多采用传统的化工工艺或是氟化工产品的副产联产物，因此，氟化工企业在含氟电子气体的研究和生产上具有明显的基础优势。

在新品种开发方面，由于国内集成电路制造技术总体水平不够高、相关产业配套不匹配、相关交叉学科人才匮乏等因素，导致我国含氟电子气体的开发与下游的市场应用严重脱节，国内研发一直在追寻国外的研发脚步。新产品的开发属于技术创新，技术创新的重点应当瞄准市场应用，含氟电子气体新品种的开发研究，需要对气体的应用性能及半导体产业相关制程要求非常了解，而我国从事气体合成的研究人员对下游应用需求了解甚少，也鲜有人员开展相关的应用调研。

另外，传统的含氟电子气体大多为氢氟烃(HCFCs)和全氟烷烃(PFCs)，目前使用最多的CF4、C2F6、c-C4F8、NF3等在《京都议定书》中被认定为对大气温室效应具有促进作用的温室气体。由于全球在保护臭氧层破坏和减缓全球变暖方面都面临着巨大的压力和挑战，含氟电子气体的开发还应充分考虑产品的环境性能。国内很多氟化工企业已经开始开发零ODP和低GWP值的绿色环保型含氟电子气体，值得注意的是C4F6和C5F8是在环保和应用两方面都非常具有竞争力的新一代绿色环保的蚀刻清洗气体[3]。

2.2　纯化技术

在半导体器件生产过程中，含氟电子气体中微量的氧、水分、碳氢化合物和尘埃等杂质都将直接与硅片接触，对器件而言皆属于有害杂质，影响极大。比如气体中微量氧和水分使半导体产品表面生成氧化膜，严重影响器件的寿命；气体中一氧化碳、二氧化碳和烃类等化合物中的碳，是造成半导体漏电的原因之一；气体中尘埃粒子和金属微粒子，可使半导体产生漏电、耐压不良等，也是造成晶格缺陷和断线的主要原因。在集成电路的刻蚀和清洗过程中，即使气体中百万分之几的微量杂质气体进入工序中就能导致产品质量下降，使每个元件存储的信息量减少，从而使高密度集成电路产品的不合格率增加[4]，可以说气体的纯度决定了半导体器件的质量和性能。随着电子消费品的升级换代，产品制造尺寸越来越大，产品成品率和缺陷控制越来越严格，整个电子工业界对气源纯度的要求越来越高[5]。含氟电子气体也不例外，纯度要求通常在99.99%以上，且需对有机/无机杂质、水分、金属离子等杂质指标进行严格控制，因此含氟电子气体的纯化技术非常关键。

气体纯化方法主要有精馏法、吸附法、冷冻法、膜分离法等[6-7]。精馏是化工生产中常用的分离操作，连续低温精馏是含氟电子气体的精馏纯化的发展趋势。该方法纯化效果好，产品纯度能满足市场要求，但是装置复杂，设备投资大，精馏时间长，能耗非常高。吸附法是利用多孔性固体物质选择性吸附气体中的一种或多种杂质组分以实现气体纯化的方法。该方法可将单个关键杂质降低至极低范围，且可回收有用组分，设备简单，易实现自动化控制，是最有效的分离技术之一，但吸附容量往往有限，吸附剂需频繁再生，再生操作麻烦且耗时，使得设备利用率很低，开发高效吸附剂是该方法的核心。冷冻法，也称为冷肼法，是利用气体组分间沸点或凝固点的差异，在特定的条件下，使气体某些组分冷凝或凝固后在体系中形成二相，从而达到分离纯化目的的方法[8]，该方法操作简单，成本低，但是纯度不够。膜分离技术是最新的分离模式，它的发展很快，但膜分离选择性有待提高，杂质去除的深度和容量不够[9]，同时由于气体膜的渗透系数与分离系数不够高，膜分离技术在工业上大规模推广应用还存在一定困难[10]。以上每种方法都有自己的优缺点，在含氟电子气体的精制提纯工艺中，通常都是几种纯化方法联合使用才能达到理想的产品纯度。例如张卫江等人[11]采用吸附与精馏组合的操作方法得到99.995%甚至99.999%级别的BF3。又比如陈刚等人[12]发明了一种含氟有机气体纯化的方法，虽然制备了一种高效的吸附剂，把含氟有机气体的粗产品经过几个串联的装有高效吸附剂的吸附塔后，仍需经过其他脱除杂质的精制技术(如减压精馏等)，才能得到高纯的含氟电子气体。

此外，含氟电子气体超纯超净的发展方向，使得杜绝其二次污染的要求越来越高，对研究和生产含氟电子气体的环境、相关配套设备及仪器的材质均有特定的要求。含氟电子气体生产操作通常在洁净区域内进行，与气体接触的仪器设备均需要超净材质，生产时更要严格执行操作规程，避免系统污染和浪费人力操作。

2.3　分析技术

气体中微量和痕量杂质的检测是生产高纯气体和电子气的关键环节。在含氟电子气体的分析过程中，涉及到氢、氧、氮、二氧化碳等无机气体组分、烃类有机杂质组分、水分、酸度、金属元素等各个微量杂质的分析。

氢、氧、氮、二氧化碳等杂质通常是使用配有热导检测器(TCD)和氦离子化检测器(HID)的气相色谱仪进行分析，这两种检测器均属于浓度型通用型检测器，但是氦离子化检测器在灵敏度上更胜一筹，它是目前唯一能检测到ng/g级的非破坏性的检测器[13]，对除氦以外的所有无机和有机化合物都具有非常高的响应，广泛地应用于半导体工业高纯气体和电子气体的分析检测[14-15]。近年来，含氟电子气体中10-6级别的氢、氧、氮、二氧化碳等杂质普遍采用氦离子化气相色谱法，而有机烃类杂质一般使用火焰离子化(FID)气相色谱法分析。也有少数含氟电子气体的氢、氧、氮、二氧化碳等无机杂质和有机烃类杂质都通过氦离子化气相色谱法测定[16-17]，但此类含氟电子气体通常分子中含碳个数较少。使用氦离子化气相色谱法分析气体的微量杂质组分，需要用到切割色谱流程和柱切换色谱流程[18]，设定好色谱流程后，首先对标准样品进行分析，得到相应杂质的保留时间以及峰面积或峰高与其含量的关系，然后再对样品气进行分析，通过保留时间来定性，通过比较样品气与标准气体的峰面积或峰高来定量。需要说明的是，由于在室温以上一般的填充柱难以实现氧氩分离[19]，目前含氟电子气体的国、行标准中也将氧氩总量作为一个技术指标加以控制。若气体中的氧杂质被列为必控指标而要求准确测定时，可以额外配备一个氧份仪对气体中的微量氧再进行分析。电化学法原理的微量氧份仪使用广泛，但需要用标准气体定期校准[20]。

含氟电子气体中水分的测量方法有电量法、电解法、露点法、光腔衰荡光谱法等[21-23]，每种方法的都有其局限性，需根据具体的含氟电子气体的属性进行选择。如电解法不适用于与五氧化二磷反应的气体；露点法不适合于饱和蒸气压与水接近的气体；光腔衰荡光谱法不适用于光照易分解和含有对水的吸收光谱有干扰的组分的气体。

酸度分析一般采用吸收法，即一定量的样品气通过装有等量水的吸收瓶，利用HF极易溶于水的性质，控制适当的流速，使HF完全被吸收。然后用微量滴定管以标定浓度的碱液去滴定吸收了HF后的吸收瓶，通过计算得出酸度。对于遇水会发生化学反应的样品气体，吸收法不适用，可以通过傅立叶红外光谱仪[24]进行测定。

金属元素一般采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测技术[25]。

在分析含氟电子气体时，还要掌握正确的取样方法，确保所采样品反映气体真实的平均组成，具有代表性。同时还需配备高气密性、不产生交叉污染的仪器设备、管路、阀门等，防止如O2、H2、H2O等永久性气体污染采样系统, 而造成错误的分析结果。因此，研制“无污染” 的直接进样装置, 是完成微量和痕量分析的前提[26]。

2.4　包装技术

含氟电子气体必须使用高质量的气体包装储运容器、配套的气体输送管线、阀门和接口，以避免二次污染的发生影响产品质量，同时也能保证产品及使用安全。含氟电子气体主要使用钢瓶进行包装，与同类型普通工业气体钢瓶相比，含氟电子气体的包装气瓶设计、制造标准、材料、热处理工艺、状态、钢瓶成型工艺等方面基本相同，不同之处在于气瓶内部状态，要求包装物内壁吸附极低以及气体成份能够长期稳定[27]。普通钢瓶内部状态为喷砂表面，由于钢材表面存在细小颗粒、毛刺等，会吸附水分等杂质，在一定条件下会从基体中析出进入充装介质，同时颗粒、毛刺等尖端部分还可能会和介质发生复杂、缓慢的化学反应，长时间存放后，使得气体中金属离子含量超标。

因为涉及到使用安全及产品品质，国外大型气体公司对气体的包装容器尤为重视。对于含氟电子气体，各大气体公司均独立开发了合适的包装储运气瓶和气瓶内壁处理技术，这些技术主要包含氧化、钝化、涂树脂、化学及电化学抛光等，均为专利技术[28]。气瓶经过处理后，具有高光洁度和高惰性的内表面，在气体使用的过程中，表面无粒子逸出，无杂质气体析出。与此同时，国外的一些协会和大公司也开发了配套使用的气体阀门、管线和标准接口。如美国压缩气体协会(Compressed Gas Association，简称CGA)，制定了DOT钢瓶标准和CGA阀门的标准等。

国内已经具备了气瓶内表面化学机械抛光、喷涂、镀膜、钝化等处理技术，也在开发配套使用的气体阀门、管线和标准接口。中国科学院金属研究所完成的“高纯电子气、低浓标准气包装容器特殊处理技术及产品”的项目，研制开发了CL-1和CL- 2系列具有很强的抗腐蚀和低吸附的特种气瓶与配套的FQTYQ-Ⅱ型抗蚀减压器及KFGMF-Ⅱ型抗腐蚀隔膜瓶阀、管路阀等[29]。金向华[30]等人发明了充装电子级超高纯气体的气瓶的处理方法，方法步骤依次包括气瓶的清洗干燥、内部除锈、再清洗、内壁研磨、第三次清洗、去离子化处理和高度真空及置换。该方法可以去除气瓶内部杂质，保证了其内部的整洁和干燥，满足了作为电子级超高纯气体的充装气瓶的条件。

我国在1983年成立了全国气瓶标准化技术委员会，截止目前也制修订了一批气瓶基础、气瓶设计、气瓶充装、气瓶产品及附件、气瓶检验的相关标准，但涉及含氟电子气体包装气瓶的相关标准不多，针对性不强。因此，加强含氟电子气体包装相关的技术研究，加快制定含氟电子气体包装气瓶相关的标准对满足行业发展需求，促进相关产业发展有着重要的现实意义和科学价值。

3　总结与展望

含氟电子气体研发生产涉及的技术主要包括气体合成技术、纯化技术、分析检测、包装等技术。由于产品的特点、技术和投资等诸多方面的原因，国内含氟电子气体产品在性能与生产规模方面与国外有一定的差距。含氟电子气体的市场大部分被国外几家大公司所占领，国内有些品种已在市场竞争中占有一定的优势，但国内企业还需要一段较长时间来培养相关的专业人员，最终实现生产技术研发和服务的本地化。

中国是全球最大的消费电子市场，同时也是全球最大的半导体市场。目前中国半导体的需求占全球第一，大约为40%～50%，且还在持续增长。然而，中国的半导体产业自给能力和市场需求极不匹配。随着《中国制造2025》的提出，集成电路被放在发展新一代信息技术产业的首位，考虑到我国集成电路制造材料产业链的完整性，国家相关的产业政策和产业发展计划应重视超净、高纯原材料的发展布局，强化整条产业链的深度融合，摆脱核心环节受控于人的局面，确保集成电路产业未来的自主可控发展。因此，作为集成电路产业关键材料的含氟电子气体发展前景广阔，国产化也是大势所趋。