顺丁烯二酸对铝电解电容器用高压阳极箔的影响

鲁 娜

(新疆众和股份有限公司,新疆 乌鲁木齐 830001)

在铝电极箔行业中,耐水合性是检验阳极氧化膜质量好坏的指标之一。阳极氧化膜在存放和使用的过程中,与空气、工作电解液中存在的水分发生反应生成水合氧化物,导致阳极氧化膜的介电性能发生劣化[1]。阳极箔耐水合性越好,表明阳极氧化膜的质量越好,所生产的铝电解电容器的使用寿命越长[2]。近年来,电容器生产厂家对阳极箔的耐水合性提出了更高的要求,研究者大多关注如何使耐水合剂,如亚磷酸、次亚磷酸铵、葡萄糖酸等,吸附于阳极氧化膜表面,阻止氧化膜与电解液中的水分发生反应[3]。然而,在高压阳极箔的放置过程中,阳极氧化膜也会与空气中的水蒸气相接触,因此使高压阳极箔表面形成具有耐水合特性的阳极氧化膜有助于提高铝电解电容器寿命[4]。

为了提高铝电解电容器用高压阳极箔比容,研究人员在传统硼酸工艺体系化成液中加入柠檬酸。与在纯硼酸溶液中形成的阳极氧化膜相比,在混合酸液中形成的阳极氧化膜外层结晶程度与晶粒平均尺寸较大,抗电场强度与比容均比较高,但阳极氧化膜外层微观缺陷密度增多,耐电压值有所降低。混合酸工艺体系虽可有效提高铝阳极箔比容,但牺牲了阳极氧化膜的质量,导致耐电压值、升压时间等其他电性能下降。因此,若阳极氧化膜质量下降问题得到解决,便可运用混合酸工艺体系制备高比容长寿命产品[5-7]。笔者通过在硼酸-柠檬酸混合酸化成液中添加顺丁烯二酸,改善阳极氧化膜的结构与性能,缩短水化后升压时间,提高阳极氧化膜的耐水合性能。

1 实验

采用新疆众和自产120 μm高压铝腐蚀箔,在化成液a、化成液b中通过水热处理-阳极氧化法制备阳极氧化膜,形成电压540 V,试样几何尺寸1 cm×5 cm,测试阳极箔耐压值、升压时间与比容。将阳极箔放入沸水中,去离子水电导率≤0.5×10-6S/cm,水煮1 h,对阳极氧化膜进行破坏,测试其经水合处理后的耐电压值、升压时间,以此检验阳极氧化膜的耐水合性能。将阳极箔置于空气中一个月,用红外光谱(IR)、X射线衍射仪(XRD)分析样品中是否含有水合铝氧化物。

表1 阳极氧化电解液参数Tab.1Parameters of electrolyte for anodizing

2 结果与讨论

2.1 添加剂顺丁烯二酸对阳极氧化膜的影响

施加电流3 min时阳极氧化膜的耐压值Vt,阳极氧化膜两端电压到达Vr(0.9Vf)时所需的升压时间Tr是衡量阳极氧化膜质量的重要参数。若阳极氧化膜存在较多缺陷,施加于试样的电流则需先修复阳极氧化膜上的疵点,电压上升速度较慢,且施加电流3 min时的耐电压值较小。若阳极氧化膜的缺陷较少绝缘质量好,电压能够较快上升并到达一个较高值[8]。图1为试样a、b的V-t曲线图,与未加入添加剂的试样a相比,化成液中添加了顺丁烯二酸的试样b阳极氧化膜的电压上升较快且加电3 min后达到一个较高的电压值。结果表明:向硼酸-柠檬酸混酸化成液中加入顺丁烯二酸,可提高阳极氧化膜质量,阳极箔的耐电压值升高5 V,升压时间缩短21 s,且容量未发生衰减(表2)。

图1 阳极氧化膜升压时间Tr及耐压值Vt的测试图Fig.1 MeasuringTrandVtof oxide film

表2 不同样品的电性能参数Tab.2 Electrical performances of different samples

图2(a)为试样a箔表面电镜照片,试样a阳极氧化膜表面有多处不规则凹坑。图2(b)为试样b箔表面电镜照片,试样b阳极氧化膜一致性较好,箔表面微观形貌均匀平整。

图2 试样a和试样b的SEM照片Fig.2 SEM images of different samples

2.2 添加剂顺丁烯二酸对耐水合性的影响

当阳极氧化膜具有良好耐水合特性时,经水合处理后基本不与水发生反应,其外层水合氧化膜生长缓慢或不生长,阳极氧化膜中新增缺陷较少,仍可保持良好的介电特性,施加电流对其进行测试时,电压迅速上升,升压时间较短。阳极箔置于95℃以上沸水中进行1 h水合处理后,取出测试耐水合性。以水合作用后阳极氧化膜的耐电压Vt(60)及升压时间Tr(60)作为阳极氧化膜耐水合性的评价指标[9]。图3为试样a、b经水合处理后的V-t曲线图,添加剂顺丁烯二酸可有效提高经水合处理后阳极氧化膜的升压速度,水合处理后升压时间从63 s缩短到15 s(表3),且耐压值未下降。

图3 阳极氧化膜升压时间Tr(60)及耐压值Vt(60)的测试图Fig.3 MeasuringTr(60)andVt(60)of oxide film

表3 不同样品的升压时间Tr(60)及耐压值Vt(60)Tab.3 Tr(60)andVt(60)values of different samples

将阳极氧化膜置于潮湿的空气中一个月,用XRD检测阳极氧化膜成分,图4为试样a、b的XRD谱,试样a的XRD谱中2θ值为15°～35°范围内有明显Al(OH)3特征峰,试样b的XRD谱中无明显Al(OH)3特征峰,图5为试样a、b的IR谱图,曲线上约3400 cm-1峰对应阳极箔表面水分子的H―O―H伸缩振动吸收峰,约1620 cm-1峰对应阳极箔表面水分子的弯曲振动吸收峰,1050 cm-1峰对应Al―OH伸缩振动吸收峰,3500 cm-1峰对应AlO―H伸缩振动吸收峰[10](表4),与试样a谱图相比,试样b无Al―OH伸缩振动吸收峰,且Al―OH伸缩振动吸收峰已明显变弱,说明在含有添加剂顺丁烯二酸的化成液中制备所得的阳极氧化膜具有良好的耐水合特性。

图4 阳极氧化膜的XRD谱Fig.4 XRD patterns of anodic oxide film formed on aluminum foil

图5 阳极氧化膜的红外光谱Fig.5 IR patterns of anodic oxide film formed on aluminum foil

表4 不同阳极氧化膜的FTIR波段分布Tab.4 FTIR band assignment of different anodizing films

3 结论

在由硼酸-柠檬酸混合酸组成的化成液中添加0.003 mol/L顺丁烯二酸,可使阳极氧化膜的性能得到改善,且容量不发生衰减。在该化成液中制备所得的高压阳极箔,水合处理后阳极氧化膜升压速度明显提高,升压时间从63 s缩短到15 s;耐水合特性得到有效提升,存放一个月,检测阳极氧化膜成分,未见明显水合氧化物特征峰。