12元环硅铝分子筛酸性及其B酸中心可接近性探究

魏潘鹏，焦健豪，王　焕,2，刘　贺，孙兆林，宋丽娟,2

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁 抚顺 113001;2.中国石油大学(华东) 化学化工学院, 山东 青岛 266426)

由于具有丰富的酸中心和合适的微孔孔径，12元环系列硅铝分子筛作为催化裂化催化剂活性组分具有重要的应用和研究价值[1-3]，分子筛的酸中心主要分布于微孔孔道内部，因此，分子筛的孔道结构很大程度上限制了孔道内B酸中心对重油大分子的可接近性，从而限制了分子筛对重油大分子的催化裂化性能[4-6]。因此，对于分子筛催化剂的酸性表征除了考察其酸密度、酸类型以及酸强度以外，酸中心可接近性是关联分子筛催化性能的更为关键的指标。

原位红外光谱法在多相催化反应机理的研究、固体催化剂的表征方面得到了较广泛的应用，已经成为催化研究领域(包括机理研究、酸性研究等)不可缺少的表征手段之一[7-10]。采用原位红外光谱技术，结合不同尺寸的探针分子(包括腈类化合物、吡啶及烷基吡啶类化合物以及CO等)是表征分子筛催化剂的酸性及酸中心可接近性的有效方法[11]。尤其是近年来，随着等级孔分子筛的出现，酸性中心可接近性的研究成为考察分子筛酸性能的关键指标之一[12-15]。V. V. Ordomsky等[12]研究了采用BEA分子筛重结晶法制备的微孔/介孔结构催化剂的酸性能，证实介孔结构的引入大大提高了催化剂的酸中心可接近性。另外，分子筛的酸中心可接近性已成为关联分子筛催化剂催化性能的关键指标[16-19]。J. Pastvova等[17]系统关联了MOR沸石的酸中心可接近性与正己烷异构化性能，证实通过脱硅/脱铝处理微介孔，可大幅提高异构产物的选择性。可见，采用原位红外光谱技术不仅能够对分子筛表面酸性能进行系统表征，还能够获得反应物分子对催化剂孔道内酸中心的可接近性信息，进而在最大程度上判定分子筛催化剂的反应性能。

本文运用原位红外光谱技术，分别以吡啶、2,6-二甲基吡啶及2,6-二叔丁基吡啶作为探针分子，考察了3种12元环孔道结构的商业分子筛(HY、HMOR、Hβ)的酸性能，重点讨论孔道内B酸中心的可接近性，通过对比，初步分析影响分子筛酸中心可接近性的因素。

1　实验部分

1.1　原料与试剂

考察的3种分子筛HY(n(Si)/n(Al)= 5.3)、HMOR(n(Si)/n(Al) =50)及Hβ(n(Si)/n(Al)=50)均为商业分子筛(南开大学催化剂厂)；使用的3种不同分子尺寸的碱性探针：吡啶、2, 6-二甲基吡啶、2, 6-二叔丁基吡啶，均为光谱纯(百灵威化学技术有限公司)。

1.2　酸性能表征

采用原位红外光谱技术考察分子筛酸性能，具体实验步骤：首先，称取10 mg左右分子筛样品压制成自撑薄片(约为15 mg/cm2)，装入装有CaF2窗片的石英红原位池的样品托架，在673 K(升温速率10 K/min)，真空系统真空度达到5×10-3Pa以下，对样品活化240 min,降至室温后通入吡啶蒸汽，平衡吸附30 min，然后分别在423、473、573、673 K下抽真空脱气处理30 min，扫描波数范围在4 000～1 200 cm-1的谱图，扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1。

1.3　酸中心可接近性测定

具体实验过程与1.2部分相同，碱性探针换为2, 6-二甲基吡啶、2, 6-二叔丁基吡啶，吸附平衡后，分别在423 K脱气处理30 min后扫描谱图，并与相同条件下吡啶的数据进行对比。

2　结果与讨论

2.1　分子筛的酸密度及酸强度对比

图1为HY、HMOR、Hβ分子筛吸附吡啶经过不同脱气温度处理后的红外光谱。

图1　不同脱气温度处理后HY、HMOR、Hβ分子筛吸附吡啶的红外光谱Fig.1　Py-FTIR spectra of HY，HMOR and Hβ at different temperatures

由图1(a)可见，HY分子筛的红外谱图中主要检测到3个羟基特征吸收峰，其中3 740 cm-1处的吸收峰归属于末端硅羟基，3 644 cm-1处的吸收峰归属于超笼内的硅铝桥羟基，另外，3 550 cm-1处的吸收峰则归属于SOD笼内的硅铝桥羟基的特征吸收峰。结合3种羟基吸收峰在吸附吡啶，并在不同温度条件脱气处理后的变化规律，可证实HY分子筛末端硅羟基几乎无酸性，或呈现非常弱的酸性能，超笼内的B酸中心以中强酸为主，而SOD笼内则以强B酸中心为主，通过1 544 cm-1处归属于B酸中心吸附吡啶的特征吸收峰的变化规律，同样可以证实以上结论。另外，由代表L酸中心吸附吡啶的特征吸收峰(1 455 cm-1)的变化，证实HY分子筛表面还存在大量的L酸中心，且主要为中强酸。

由图1(b)可见，HMOR分子筛上检测到4种羟基特征吸收峰，其中3 731 cm-1和3 610 cm-1是两种具有酸性特征的羟基峰，3 731 cm-1归属为HMOR分子筛的外表面羟基吸收峰，其吸附吡啶后消失，并在673 K脱气处理后未恢复，表明HMOR分子筛的外表面羟基全部显强酸性；3 610 cm-1归属为HMOR分子筛主孔道和侧孔道内的硅铝桥羟基吸收峰，其在不同温度下的脱附现象也证明HMOR分子筛孔道内的硅铝桥羟基为强B酸中心，两吸收峰的变化趋势也恰好与1 544 cm-1吸收峰的变化趋势相对应，即HMOR分子筛表面酸中心以强B酸中心为主。

由图1(c)可见，Hβ分子筛上检测到4种羟基吸收峰，其中3 740 cm-1归属为分子筛末端硅羟基产生的吸收峰，其在吸附吡啶后仅有微弱的减小，表明末端硅羟基几乎无酸性，或呈现非常弱的酸性；3 664 cm-1处的吸收峰是与分子筛上非骨架铝相关的羟基吸收峰，主要以氢键作用形式与吡啶作用，无B酸特征。3 608 cm-1处的吸收峰为分子筛孔道内硅铝桥羟基峰，是β分子筛的主要B酸中心，其吸附吡啶后在不同温度下的脱附现象表明，β分子筛孔道内以强B酸为主。另外，3 780 cm-1处特征吸收峰对应的羟基也表现出强B酸的特性，目前，对于此羟基的归属问题仍存在一定的争议性。另外，由1 455 cm-1处的吸收峰变化规律，可证实Hβ分子筛表面也存在大量的L酸中心，且以强酸为主。

2.2　分子筛B酸中心可接近性的对比

图2为423 K，分别以HY、HMOR、Hβ为本底，不同探针分子(吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶)吸附后的FTIR光谱。由图2(a)可见，归属于HY分子筛超笼内硅铝桥羟基的吸收峰(3 644 cm-1)在吸附3种不同分子尺寸的碱性探针分子后的变化趋势不同，吸附吡啶后羟基峰完全消失，说明HY分子筛超笼中的B酸中心对于吡啶是完全可接近的。然而，2,6-二甲基吡啶和2,6-二叔丁基吡啶吸附后该羟基峰仅部分消失，这说明HY分子筛超笼中的B酸中心对于上述两种较大分子尺寸的碱性探针分子仅是部分可接近。

图2　不同探针分子吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶吸附后的FTIR光谱Fig.2　FTIR spectra of different probe molecules of pyridine, 2, 6-dimethylpyridine, 2, 6-di-tert-butyl pyridine

由图2(b)可见，吸附吡啶和2,6-二甲基吡啶后，3 610 cm-1处的特征峰均彻底消失，这表明HMOR分子筛孔道内的B酸中心对于吡啶和2,6-二甲基吡啶均是完全可接近的。而吸附2,6-二叔丁基吡啶后该特征峰也明显减弱，这说明HMOR分子筛孔道内的B酸中心对于较大的探针分子也有较好的可接近性。

图2(c)中3 608 cm-1处硅铝桥羟基的特征吸收峰的变化趋势代表了Hβ分子筛孔道内B酸中心的可接近性。由图2(c)可见，Hβ分子筛孔道内B酸中心对于吡啶和2,6-二甲基吡啶也是完全可接近的，对于2,6-二叔丁基吡啶也具有较高的可接近性。

图3给出了吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶分别对HY、HMOR 和 Hβ分子筛孔道中B酸中心的可接近性指数。其可接近性指数是通过计算吸附碱性探针分子前后分子筛孔道内硅铝桥羟基特征吸收峰的变化得到的，1代表完全可接近，数值越小代表可接近性越差。

图3　吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶分别对HY、HMOR 和 Hβ分子筛孔道中B酸中心的可接近性指数Fig.3　Accessibility index of pyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-di-tert-butylpyridine to the Brönsted acid sites of HY,HMOR and Hβ zeolites

图3中定量结果表明，吡啶分子对于3种12元环分子筛孔道内的B酸中心均是完全可接近的，而分子尺寸较大的2,6-二甲基吡啶对于Hβ与HMOR分子筛孔道内的B酸中心可以完全可接近，但是，对于HY分子筛超笼中的B酸中心仅有41%可接近。对于尺寸更大的2,6-二叔丁基吡啶，3种分子筛孔道的B酸中心均无法完全可接近，三者的可接近性大小顺序为：HMOR>Hβ>HY，即，3种分子筛孔道内B酸位的可接近性为HMOR分子筛最佳，HY分子筛最差。本文发现的酸中心可接近性结果与3种分子筛的微孔孔径大小趋势不一致，导致这一现象的原因可能是，孔径最大的HY分子筛对于大分子尺寸的探针分子可接近性的关键因素是分子筛硅铝比，其值越小表面酸密度越高，当分子筛外表面和孔口位置的B酸中心吸附碱性探针分子后，会造成其它探针分子向孔道内的扩散受阻，从而导致孔道内B酸中心的可接近性变差。由此可见，分子筛的酸密度也是影响分子筛孔道内酸中心可接近性的关键因素之一。

3　结论

采用原位红外光谱技术对HY、HMOR及Hβ 3种12元环分子筛的酸性能，以及孔道内B酸中心的可接近性进行了系统研究，并运用可接近指数定量对比了3种分子筛的酸中心可接近性。结果证实，HY分子筛表面酸密度最大，存在丰富的强B酸和强L酸中心，以及较多的弱B酸中心；Hβ分子筛表面酸密度较低，且主要为强B酸中心和强L酸中心；而HMOR分子筛表面主要为强B酸中心。以孔道内硅铝桥羟基的变化规律计算B酸中心可接近性指数，结果发现，3种分子筛孔道内B酸中心对大分子碱性探针的可接近性顺序为：HMOR> Hβ> HY。发现了分子筛孔道内酸中心可接近性并非仅与其微孔孔径大小有关，分子筛的酸密度也是影响分子筛孔道内酸中心可接近性的关键因素之一。该结果可为具有优异酸中心可接近性分子筛催化剂的设计提供合理思路。