界面吸附理论与农药悬浮剂加工

庄占兴 ，路福绥，郭雯婷，崔蕊蕊，范金勇，刘　钰

(1.山东省农药科学研究院 山东省化学重点实验室，山东 济南　250033；2.山东农业大学 化学与材料科学学院，山东 泰安　271018)

随着胶体化学、界面化学、吸附理论的引入,农药悬浮剂加工的理论研究也在不断的深入和完善。例如通过流变理论和浊度化理论对悬浮剂电离和絮凝作用进行理论预测，可指导人们有的放矢地进行农药悬浮剂的配方研究。通过对微粒双电层及流变性能的研究，对悬浮剂中助剂品种及用量的选用有重要的指导作用。如果没有界面化学和吸附理论来指导，想在农药悬浮剂加工方面取得进步、有所提高是非常困难的[1-2]。

1　界面现象

物体的聚集分为固、液、气三相，两相之间的接触面为界面，一相为气体就称为物体的表面。在农药加工过程中，原药无论是液相还是固相，都是以微粒状态存在，表面活性剂吸附于农药微粒表面在介质中形成不同的分散体系，分散相和分散介质之间有界面存在，主要包括液-液、固-固、固-液和气-气四种界面。凡是界面上发生的一切物理化学现象统称为界面现象。如吸附、湿润、铺展等[3-4]。

1.1　界面张力和界面能

由于物质分子与分子间存在相互吸引力的作用,位于表面层的分子和它的内部分子所处的情况是不同的。处于内部的分子,它从各方向所受到相邻分子的引力是均衡的,即作用于该分子上的吸引力的合力等于零。处于界面层的分子,因为气相分子对它的引力较小，液相分子对它的引力较大，其合力是指向液体内部并与液面相垂直的，这种合力企图把表面层的分子拉入液体内部,这是产生界面张力的原因，因而液体表面有自动缩小的倾向。如果想使表面增大,就必须克服引力将分子从液体内部拉到表面,这一过程需要做一定量的功,这种功成为表面层分子多余的能量贮藏在表面上。这种液体表面层的分子比内部分子所多余的能量叫界面能,单位是J·m-2。

界面能等于界面张力(σ)与界面积(S)的乘积:E=σ·S

物体的界面能有自动降低的趋势。界面能愈大,降低的趋势也愈大。

1.2　吸附

吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡状态，是在固体或液体表面进行物质浓缩的现象。

物理吸附：由分子间引力引起，吸附过程没有电子的转移，吸附层可看作由蒸汽冷凝形成的液膜，或者说吸附分子和固体表面晶格是两个分立的系统，物理吸附没有选择性，吸附速度较快，可以是多分子层的吸附，易于吸热而脱附。

化学吸附：吸附中有电子的转移，形成类似化学键的力，把吸附分子和吸附晶格作为一个统一系统，化学吸附有选择性，吸附速度较慢，只形成单分子吸附层，不可逆，不易脱附。

2　表面活性剂在固——液界面上的吸附

在农药悬浮剂加工过程中，研究最多的是表面活性剂在固——液界面上的吸附[5]。

在一定温度下，表面活性剂分子在固体表面层定向排列，当吸附达平衡时，吸附量Γ随浓度c 变化的曲线称为吸附等温线。对于表面活性物质，一般情况下吸附等温线如图1所示。

图1　表面活性剂分子吸附等温线

表面活性剂在固-液界面上的吸附在许多工业过程中都有着重要的应用。表面活性剂在固-液界面上的吸附等温线有多种类型。但就单一表面活性剂在固-液界面的吸附来说，基本上可分为三种类型的等温线，即(L)、S型(S)和双平台型(LS)，如图2所示。

Langmuir型；S型；LS双平台型 图2　表面活性剂固液吸附等温线的基本类型

1989年朱步瑶和顾惕人采用阶段吸附模型与质量作用定律相结合，推导出表面活性剂固-液界面吸附的通用等温线公式。简化的吸附等温线公式为：

他们在推导界面吸附通用等温式时，假设表面活性剂在固液界面上的吸附分为二个阶段：第一阶段是个别的表面活性剂分子通过静电吸引或范德华引力与固体直接相互作用而被吸附。平衡时：吸附位+单体-吸附单体。在第二阶段中，表面活性剂分子通过碳氢链间的疏水相互作用形成表面胶团使吸附激剧上升，这时第一阶段的吸附单体是形成表面胶团的活性中心。平衡时:(n-1)单体+吸附单体-表面胶团。

3　表面活性剂的分散作用机理

若一相以微粒状态均匀地分布于另一相中，所形成的分散体系称为悬浮液。这种一物质在另一物质中的分布过程及功能称为分散作用。对于悬浮液，分散相粒子的大小在10-7～10-5m范围内。由大颗粒固体物料粉碎成微粒，增加了表面积，外界需做功，做功所消耗的能量部分转换成表面能储藏在微粒表面中。对一定量的物质来说，粉碎程度越高，则表面积越大，表面能也越高。固体颗粒粉碎后，具有较高的能量，故在水中有聚结成大颗粒、降低能量的趋势，因此说悬浮液是一个热力学不稳定体系。为保持悬浮液的稳定性，就需加入一种物质来防止分散相的凝聚，这种物质称为分散剂。

分散剂的主要作用在于改变农药颗粒与水界面性质，促使农药颗粒在水中分散，使其具有良好的流变性。

DLVO[6-7]理论认为：化学分散剂的主要作用是极大的增强颗粒间的排斥作用能，其能量模型可以表述为：UT=UA+UeL+UST+UHDN

式中UT为颗粒间总作用能；UA为颗粒间范德华作用能，该作用能总表现为吸引，是一种长程相互作用能；UeL为颗粒间的静电排斥作用能；UST为颗粒间的位阻排斥作用能；UHDN为颗粒间的水化排斥作用能。

3.1　分散剂的主要作用机理

分散剂的主要作用在于改变农药颗粒与水界面的性质，促使农药颗粒在水中分散，使农药悬浮体系具有良好的稳定性。其主要作用机理[3，6]分述如下。

3.1.1双电层排斥理论

该理论揭示了颗粒表面所带电荷与稳定性的关系，通过调节溶液的pH值或外加电解液等方法，来增加颗粒表面电荷，形成双电层，Zeta电位的增加，颗粒间产生静电排斥作用增大，实现颗粒的稳定分散。体系的稳定性主要是通过双电层排斥能与范德华引力能的平衡来实现的[6]。

3.1.2空间位阻稳定机理

双电层排斥理论不能用来解释高聚物或非离子表面活性剂的悬浮体系的稳定性。对于通过添加高分子聚合物作为分散剂的体系，可以用空间位阻稳定机理来解释。分散剂分子的吸附基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀[8]。产生空间位阻稳定效应必需满足以下条件：

(1)吸附基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附。

(2)溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层，保持颗粒间距。

3.1.3静电位阻稳定机理

如果将静电稳定与空间位阻效应结合起来，可以起到更加稳定的效果。静电位阻稳定性是指固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带的电荷排斥周围的粒子，又利用位阻效应防止做布朗运动的粒子靠近，产生复合稳定作用。其中静电的电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质和吸附基团高聚电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电稳定为主导，颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近[9]。

分散剂吸附在颗粒表面通过静电或位阻作用，或二者共同作用，使颗粒排斥能增强，克服范德华引力，从而使颗粒稳定地悬浮在介质中。同时应该考虑分散剂的分子量、分散剂的用量对颗粒分散效果的影响，使颗粒在介质中的分散尽量达到最佳化。

3.2　超分散剂的溶剂化作用与水化膜的形成

超分散剂的分子结构一端为吸附基团,另一端为溶剂化链，使其对颗粒具有良好的分散作用。它通过吸附基团牢牢地吸附在颗粒表面,使其对颗粒具有良好的分散作用。由于农药颗粒表面主要是疏水性物质，农药颗粒在水中具有热力学不稳定性，极易团聚，分散剂分子以其疏水部分吸附在农药颗粒的表面，溶剂化链部分朝向水溶液的定向排列方式使农药颗粒表面变为亲水性，借水化膜将农药颗粒隔开[15]。

4　悬浮颗粒的自稳机制

DLVO理论主要从外因作用力方面探讨了悬浮体系的稳定机制，事实上颗粒本身的性质对其悬浮的稳定性也有重要的作用，如颗粒的粒度大小、尺寸分布、表面性质等[9]。

4.1　悬浮颗粒的表面结构

悬浮颗粒在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使颗粒体表面结构趋于无定形化。

4.2　悬浮颗粒的表面性质

表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。

4.3　颗粒的表面性质对悬浮稳定性的影响

颗粒的表面性质对悬浮稳定性的影响有2方面：(1)颗粒的形状，一般来说相对光滑的颗粒分散性好，表面粗糙或有缺陷的颗粒容易团聚；(2)颗粒的带电性，颗粒带电使得颗粒的等电点与悬浮体系本身的pH值出现偏差，当pH值偏离等电点时，ζ电位大，悬浮比较稳定，否则容易聚集或絮凝。此外，颗粒的带电性质也影响颗粒对聚电解质的吸附；(3)农药颗粒表面的憎水亲水官能团对分散剂的吸附具有重要影响。

4.4　悬浮颗粒的动力学稳定性

悬浮颗粒的相对密度一般大于液体，在重力场作用下，颗粒不断沉降。沉降的结果使得悬浮体系下部的浓度增加，上部的浓度降低，破坏了其均匀性，这样又引起扩散作用，下部较浓的颗粒向上移动，使体系浓度趋于均匀。重力使悬浮颗粒沉降是悬浮体系的动力学不稳定性的重要表现。当两种作用力达到平衡状态时，各水平面的浓度保持不变，但从底部向上会形成浓度梯度[5]。

颗粒的沉降平衡需要一定的时间，颗粒越小，所需要的时间越长。

忽略分散的颗粒间的相互作用，假设分散粒子为球形，颗粒所受的下沉力Fw为重力与浮力之差：

r:颗粒半径；ρ:颗粒相对密度；ρ0:分散界介质相对密度；g:重力加速度。

当颗粒以速度ν沉降时，其所受阻力Fv为：

Fv=6πηνr

当Fw=Fv时，颗粒均匀运动，其运动速率ν为：

η：介质黏度；g:为重力加速度。

按照上述公式，悬浮液体放置一段时间，似乎颗粒都会沉降到容器的底部，上述是在假设的条件下进行的，实际上颗粒还会受到温度变化、机械振动、特别是小粒子的扩散作用。

在农药悬浮剂加工过程中，如果将颗粒分散后加入适当的触变剂或者增稠剂，可以使颗粒保持良好的分散状态，沉降变得非常缓慢，接近理想的分散悬浮体系。

5　提高悬浮分散稳定性的有效措施

通过以上理论和实验的研究，可以看出影响悬浮分散稳定性的因素比较多，但主要有以下几点：

(1)颗粒的分散遵从DLVO理论，即静电稳定机制、位阻稳定机制、静电位阻稳定机制；

(2)颗粒的自稳机制对悬浮体系的分散具有重要的影响，且对外因具有一定的限制作用，即分散剂的选择、体系的pH值等。要有效防止团聚，制得稳定分散的悬浮，就必需在保证颗粒自稳机制的前提下加强静电位阻机制，具体为：

a、在制备过程中防止团聚，制备粒度分布均匀的颗粒。实验证明，具有全程阻隔作用的纳米碳黑可有效阻止颗粒的团聚，而最终制得无团聚纳米颗粒。

b、在悬浮配制中采用适当方式提高分散稳定性，在储存过程中由于高表面积的吸附容易造成团聚，应用中必须选择适当的助剂和工艺控制团聚，才能得到分散稳定的悬浮，充分发挥粒子的优越性能。

6　讨论

农药制剂是一个综合了多学科成果的边缘学科，所以其理论和技术的创新与相关学科的技术进步及合作交流是分不开的。随着物理化学和颗粒细度控制、表面活性剂选择、研磨技术、检测技术等领域新方法和设备的渗透,近年来我国农药悬浮剂的研究和开发取得了一定的进展，随着农药颗粒悬浮机理以及界面吸附等悬浮剂关键技术研究的不断深入,必将推动我国农药悬浮剂的开发, 使我国农药悬浮剂的生产质量再上一个新台阶[10-16]。