MgO活性对无机聚合物硬化浆体体积变形及微观结构的影响

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(1.广东省水利水电科学研究院 a.结构材料研究所；b.广东省水利新材料与结构工程技术研究中心，广州　510635；2.华南理工大学 材料科学与工程学院， 广州　510640)

1　研究背景

凡是经过一系列物理、化学变化，能将其他固体物料胶结成整体并具有一定机械强度的物质，统称为胶凝材料[1]。目前，在土木工程中常用的胶凝材料是硅酸盐系列水泥。硅酸盐水泥生产过程消耗大量能源，放出大量CO2和粉尘，所以，研发新型环保节能的胶凝材料一直是土木工程领域研究的热点。无机聚合物胶凝材料是一类新型胶凝材料，由碱性激发剂和潜在胶凝材料组分组成[2]。从本质上来说，它包含2种组分，一种是在胶凝体系中参与反应的碱性激发剂(固体或溶液)，另一种是固体硅酸盐。常见的碱性激发剂则主要有：苛性碱如氢氧化钾和氢氧化钠、硅酸盐如水玻璃、非硅酸盐的弱酸盐如碳酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐等、铝酸盐及非硅酸盐的强酸盐等[3]。Wang等[4]认为无机聚合物水泥的最佳激发剂为水玻璃。常见的固体硅酸盐主要有粉煤灰、高炉矿渣、磷渣、钢渣、火山玻璃、偏高岭土、硅灰和其他有色金属渣等[3]，其中被认为效果最好的是高炉矿渣，其所得的胶凝材料机械性能最佳。

目前，研究主要集中在这类材料的配制、强度的提升和性能的拓展方面[2,5-7]。研究过程中也发现该类胶凝材料存在一些问题：如凝结时间过短、泛碱、开裂和起灰等[8]。其中前2种问题可以通过调整激发剂的模数或加入外加剂适当养护解决，但无机聚合物收缩开裂一直没能得到很好的解决。无机聚合物胶凝材料收缩较大的主要原因是其水化产物多为C-(A)-S-H凝胶，C-(A)-S-H凝胶失水会导致体积的收缩，且无机聚合物硬化浆体中毛细孔较多，造成干燥收缩较大，从而使无机聚合物胶凝材料产生大量的裂缝。无机聚合物胶凝材料的体积收缩是制约此类材料应用的关键问题之一。

本试验研究了不同活性MgO对无机聚合物胶凝材料硬化浆体水化特性、力学性能、收缩性能及微观性能的影响。其中，MgO的活性分别为60 s、150 s和220 s，掺量为6%，测试了硬化浆体的胶砂强度、干燥收缩以及自身体积收缩，用SEM和XRD对其微观性能进行表征。试验结果对于改善无机聚合物体积稳定性、防止开裂以及提高耐久性意义重大。

2　试验材料及试验方法

2.1　试验原材料

无机聚合物胶凝材料由深圳航天科技创新研究院提供，主要由矿渣、粉煤灰、硅灰、激发剂及缓凝增强组分组成；MgO活性分别为60 s,150 s,220 s；砂为ISO标准砂；试验用水为自来水。主要原材料的化学成分及无机聚合物物理性能分别如表1和表2所示。

表1　主要原材料化学成分质量百分比

表2　无机聚合物物理性能

2.2　试验方法

2.2.1浆体配比

无机聚合物净浆试样和自身收缩试样、胶砂强度试样及干燥收缩试样的配比如表3所示。水灰比选择0.38，对应胶砂流动度为180 mm。

表3　无机聚合物配比

2.2.2试验方法

(1)无机聚合物胶砂力学性能测试参照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)进行。干燥收缩试验参照《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603—2004)进行，试验采用2种养护方式：第1种是参照标准进行，1 d之后脱模，水中养护2 d之后置于50%的相对湿度开始测试，测试28 d之后放入水中测试可逆收缩；第2种是1 d脱模之后置于水中开始测试，测试28 d之后置于50%的相对湿度测试。

(2)水化放热的测定参照美国标准ASTM C1702—09,并采用瑞典Thermometric AB公司生产的TAM-Air型等温量热仪测定MgO浆体的水化放热。测试参数：水灰比0.5，温度25 ℃。采用X-ray分析仪(PANalyticalAxios)测定原材料、MgO及硬化浆体的矿物组成。采用德国Carl Zeiss公司生产的EVO18型扫描电子显微镜(SEM)观察硬化浆体的微观形貌。

3　试验结果与讨论

3.1　水化进程

图1为不同活性MgO无机聚合物胶凝材料浆体的水化放热。不同活性MgO加入无机聚合物胶凝材料中影响了水化放热的快慢和总的放热量。随着MgO活性的降低,第1个放热峰降低，第2个放热峰也降低，总的放热量也降低。当掺入60 s活性MgO时，无机聚合物水化放热显著提前，总的放热量降低较小；掺入150 s和220 s活性MgO的无机聚合物水化放热延后，且总的放热量降低较大。

图1　无机聚合物浆体的水化放热 Fig.1　Hydration heat release of geopolymer pastes

3.2　胶砂力学性能

图2为掺6%MgO的无机聚合物胶砂强度(在水中养护)。空白样3 d和28 d抗压强度分别为23.4 MPa和47.7 MPa，3 d和28 d抗折强度分别为4.3 MPa和7.5 MPa。掺入MgO之后无机聚合物的胶砂强度均得到提高，随着掺入MgO活性的升高，胶砂早期(7 d前)抗压和抗折强度均提高。掺入60 s活性MgO时，3 d和28 d胶砂抗压强度分别提高12.39%和17.19%；掺入150 s活性MgO时，3 d和28 d胶砂抗压强度分别提高44.02%和4.19%；掺入220 s活性MgO时，3 d和28 d胶砂抗压强度分别提高39.32%和3.77%。结果表明MgO的活性会影响无机聚合物胶凝材料力学性能，掺入活性为60 s的MgO可以提高无机聚合物的胶砂强度，且强度发展较为均衡。

图2　水中养护无机聚合物胶砂强度

图3　50%湿度空气中养护无机聚合物胶砂强度

图3为掺6%MgO无机聚合物胶砂强度(50%湿度空气中养护)。与图2进行对比，50%湿度空气中养护的无机聚合物早期胶砂强度提高显著，后期强度有一定程度降低。掺入高活性(60 s)和中活性(150 s)MgO对无机聚合物的早期强度影响不大，低活性(220 s)MgO会降低早期的抗压强度，但后期(28 d)的抗压强度显著提升。综合图2和图3，在水中养护和50%湿度空气中养护，采用高活性(60 s)MgO均能显著提升无机聚合物胶凝材料的力学性能。

3.3　体积变形性能

3.3.1干燥收缩

图4为按照先干燥后泡水的养护方式测得的掺MgO的无机聚合物硬化浆体干燥收缩率。加入MgO可起到降低硬化浆体体积干燥收缩的作用。随着MgO活性的降低，硬化浆体早期干燥收缩值降低较少，后期收缩值降低较大。28 d后再放入水中养护，其收缩得到一定的补偿但其收缩值仍较大。采用220 s活性MgO可显著降低硬化浆体后期的干燥收缩；采用60 s活性MgO在初始时对干燥收缩补偿较大主要是因为其活性较高，其后期对收缩的补偿较小；采用150 s活性MgO对干燥收缩补偿仅次于活性220 s MgO。在先干燥后泡水的养护制度下，MgO活性为220 s时制备的硬化浆体的收缩值较低，硬化浆体的改善效果也最好。

图4　无机聚合物硬化浆体体积变形(先干燥后泡水)

图5为按照先泡水后干燥的养护方式测得的掺MgO无机聚合物硬化浆体的收缩值。对比第1种养护制度结果，第2种养护方式制度可显著降低硬化浆体的收缩值，在水中浸泡时MgO活性越高起作用效果越明显，空白样的收缩值明显降低至0.06%以下，3种活性MgO的加入使其收缩值进一步降低至0.02%以下，其中采用60 s活性MgO的收缩值最小。在水中养护28 d之后置于50%湿度空气中，硬化浆体的干燥收缩值显著增大，加入MgO的硬化浆体干缩值明显低于未加MgO的试样，其中采用220 s活性MgO的试样干燥收缩值最低。因此，在先泡水后干燥的养护制度下，MgO活性为220 s时制备的硬化浆体的收缩值较低，硬化浆体的改善效果也最好。

图5　无机聚合物硬化浆体体积变形(先泡水后干燥)

图6　无机聚合物硬化浆体自身收缩变形

3.3.2自收缩

图6为掺MgO的无机聚合物硬化浆体自身收缩变形。无机聚合物胶凝材料本身存在较大的自身体积变形，加入MgO后可以显著改善无机聚合物硬化浆体自身体积收缩变形。当使用高活性MgO(60 s)时，硬化浆体的早期自身收缩较小，后期自身收缩较大；当使用低活性的MgO(220 s)时，硬化浆体早期自身收缩较大，后期自身收缩较小。这主要是因为MgO活性不同，其水化快慢不同，对硬化浆体的体积变形改善作用发挥的阶段不同。

图7　不同MgO掺量下无机聚合物浆体的XRD图谱

3.4　微观结构

3.4.1XRD图谱

图7为掺MgO无机聚合物胶凝材料硬化浆体试样的XRD图谱。图7(a)表明无机聚合物胶凝材料主要组成为矿渣，无机聚合物胶凝材料加水反应3 d之后就生成了一定量的C-(A)S-H凝胶。随着反应龄期的继续延长，无机聚合物硬化浆体中C-(A)S-H凝胶的衍射峰逐渐增强，表明反应产物的量逐渐增多。图7(b)表明无机聚合物掺入高活性MgO(60 s)之后，随着反应龄期的延长无机聚合物硬化浆体中MgO的衍射峰逐渐减弱，表明MgO参与反应生成反应产物，其含量逐渐降低。同时在图7(b)和图7(c)XRD图谱中出现了Mg(OH)2的衍射峰，表明MgO在无机聚合物硬化浆体中与水反应生成了Mg(OH)2，且随着反应龄期的延长，无机聚合物硬化浆体中Mg(OH)2的衍射峰逐渐增强，生成Mg(OH)2的量逐渐增多。

3.4.2SEM

图8为掺MgO无机聚合物试样水化28 d硬化浆体的SEM图片。从图8(a)中可以看出无机聚合物反应产物为毛绒状的C-(A)S-H凝胶。图8(b)至图8(d)为加入MgO后无机聚合物硬化浆体SEM图片，在硬化浆体中均发现有蠕虫状Mg(OH)2的生成，说明MgO的加入生成了Mg(OH)2。在无机聚合物高碱度液相环境中，生成的Mg(OH)2晶体细小、不易长大，分散于无机聚合物浆体中，产生均匀的体积膨胀，有效地补偿了无机聚合物硬化过程中体积收缩。

图8 水化28 d无机聚合物硬化浆体SEM图片Fig.8 SEM images of geopolymer pastes hydrated for28 days

4　结　论

(1)MgO加入到无机聚合物中与水反应生成了Mg(OH)2，填充空隙补偿收缩，从而改善无机聚合物的收缩性能，并提高胶砂强度。

(2)先干燥后泡水时，无机聚合物浆体早期收缩较大，放入水中浸泡后，其收缩值得到一定的补偿；当先泡水后干燥时，无机聚合物浆体早期收缩较小，置于湿度50%空气中后，其收缩值迅速增长。高活性MgO(60 s)可以改善无机聚合物早期干燥收缩，低活性MgO(220 s)可降低无机聚合物硬化浆体的后期收缩值，且最终收缩值较低。

(3)无机聚合物本身自收缩较大，掺入MgO后可以显著改善无机聚合物硬化浆体自身体积收缩变形。高活性MgO(60 s)可以改善无机聚合物早期自身收缩，低活性MgO(220 s)可降低无机聚合物硬化浆体的后期自身收缩，且最终收缩值较低。