纳米复合树脂粘合强度影响因素分析*

徐　杰,胡姝娥，杨丽丽，张学兵

(1.河北省沧州市人民医院口腔科　061000；2.河北省沧州市盐山县人民医院口腔科　061300)

纳米复合树脂由于其美学和粘合特性及其优良的保持牙齿结构的能力而被普遍用于牙科[1]。纳米复合树脂材料的修复成功取决于表面特性、化学粘结剂的润湿性及复合材料的化学组成。除了机械力粘结外，还需要通过化学键来提高复合材料修复的粘结强度。目前的复合材料除了传统的玻璃和陶瓷填料之外还含有氧化锆颗粒，硅烷剂的应用可以增加填料与有机树脂基体之间的粘合强度。粘结剂同时也对复合材料修复粘结强度产生影响。该作用是增加机械处理的硅烷化表面的润湿性。 最近，一种称为通用粘结剂的新型粘结剂得到应用，除了常规的功能性单体之外还含有磷酸酯单体(MDP)和硅烷[2]。然而，文献[3]中关于这种粘结剂对复合材料修复粘合强度影响的研究还不足。因此，本研究旨在评估不同的表面处理和各种粘结材料对纳米复合树脂修复后的粘结强度的影响，进而可以在临床应用中选择更为合适的组合。

1　资料与方法

1.1一般资料本研究使用A2纳米复合树脂材料进行填充(Filtek Supreme Ultra，3M ESPE)，共制备了144个截头圆锥形样品(顶部直径7.5 mm，底部直径4.5 mm，厚度3.0 mm)。根据抛光方式(A为单独抛光，P为抛光后给予空气摩擦)、硅烷偶联剂(CP硅烷偶联剂，MDP硅烷偶联剂)、粘结剂(H为疏水性粘结剂，U为通用粘结剂)的不同分为12组：AH组、ACH组、AMH组、AU组、ACU组、AMU组、PH组、PCH组、PMH组、PU组、PCU组、PMU组。每组12例。

1.2仪器与试剂研究中使用的材料包括3M ESPE公司的纳米复合树脂材料 (A2 enamel shade)、通用粘结剂(Scotchbond)和CP硅烷偶联剂(Ceramic Primer)，以及Ivoclar Vivadent公司的疏水性牙釉质粘结剂(Heliobond)和MDP硅烷偶联剂(Monobond Plus)。

1.3方法将A2纳米复合材料放置在聚酯薄膜条和两个玻璃板之间的金属模具中，运用LED光固化单元(Bluephase，Ivoclar Vivadent，Schaan，Liechtenstein)以800～1 000 mW/cm2的光强度元轻度固化20 s。每固化5个截头圆锥形样品后，重新测量并调整LED光固化单元的光照强度。然后将样品嵌入在丙烯酸树脂塑料环中，其表面至少露出1 mm。将所有样品用常温水冷却后依次用400和600-SiC砂纸研磨，然后在37 ℃蒸馏水中保存14 d。将其中72例样品在4 bar的压力下，用10 mm的氧化铝颗粒空气磨损10 s。 所有144例样品的表面均用37%的磷酸蚀刻30 s，用空气/水喷雾洗涤60 s，并用气枪吹60 s。

PH组和AH组是在抛光后或空气中磨损后仅在样品表面上涂一层疏水性牙釉质粘结剂，并且进行光固化20 s。ACH组和PCH组用CP硅烷偶联剂处理60 s，AMH组和PMH组用MDP硅烷偶联剂处理60 s，涂布后用电吹风热风吹拂30 s蒸发溶剂，表面涂疏水性粘结剂后光固化20 s。AU组和PU组中的样品分别在抛光或空气磨损后在表面上涂一层通用型粘结剂，空气中干燥20 s蒸发溶剂后，光固化20 s。ACU组和PCU组用CP硅烷偶联剂处理60 s，AMU组和PMU组用MDP硅烷偶联剂处理60 s，涂布后用电吹风热风吹拂30 s蒸发溶剂，表面涂通用粘结剂光固化20 s。

将各组的复合物插入到处理过的表面的透明管(直径1.1 mm和高1.0 mm)中进行修复，光固化40 s，样品在37 ℃的蒸馏水中保存48 h，然后使用手术刀刀片小心地取出塑料管和带，以暴露圆柱形复合材料修复。然后在光学显微镜(Olympus BX60，Olympus Corp)下对其进行分析，以鉴定任何界面缺陷、间隙、气泡或其他缺陷。有缺陷的标本被排除在研究之外。

微剪切力粘合强度测试是在通用的测试机(EMIC 2000)，十字尖端以0.5 mm/min的速度逐渐加载直到粘结剂发生断裂脱落，自动对力值进行记录(单位：N)，并通过相关公式计算将其转化计算为剪切强度(MPa)，将折裂区域放置在光学显微镜(Olympus BX60，Olympus Corp)下鉴定破坏类型，如在粘结剂表面破坏或在复合树脂中的破坏，或两种类型混合。

2　结　　果

2.1一般样品资料结果共制备144例样品，其中72例给予氧化铝颗粒空气磨损，按照分组涂布硅烷偶联剂及粘结剂后，有4例在光学显微镜下发现有断裂，重新补做。 抛光后空气磨损样品除AH组外，修复粘合强度均高于单独抛光样品(P<0.05)。在空气磨损样品中，ACH组修复粘合强度与仅用疏水性粘结剂处理的AH组相比，差异具有统计学意义(P<0.05)。但ACH组与AMH、AU、AMU组之间的粘合强度差异无统计学意义(P>0.05)。此外，AU组的粘合强度与其他在空气磨损的组合比较，差异无统计学意义(P>0.05)。相比之下，PH组与所有组相比修复粘合强度最低(P<0.05)。PMH组与PMU组之间差异无统计学意义(P>0.05)。本研究PU组的结合强度与AH、PCU、PCH、PMH组之间差异无统计学意义(P>0.05)，粘合强度相同。 见表1。

2.2样品折裂情况复合材料修复中空气磨损样品中的大多数断裂是发生在粘结剂表面(P<0.05)，大多数抛光样品中折裂类型是混合型(P<0.05)。在PH组(用疏水性粘结剂处理的抛光样品)中，超过80%的粘结剂断裂(P<0.05)。见表2。

表1　　各组样品的粘合强度

注：a修复粘合强度均较单独抛光样品显著升高，P<0.05；bPH组与所有组相比修复粘合强度最低，P<0.05；-表示无数据

表2　　各组样品折裂情况百分比(%)

3　讨　　论

复合修复是一种微创技术，保留了良好的牙齿结构，牙齿修复后增加了使用的寿命。然而，新旧复合材料之间的表面处理和化学结合必须达到最优，以确保有效的修复。因此应进行针对不同复合材料、粘结剂和表面处理的研究，进而改善修复技术，提高临床医生对治疗方案的选择。本研究的目的是评估牙齿表面不同的处理方案和粘结材料对纳米复合树脂修复强度的影响。

在本研究中使用的是具有填料的纳米复合树脂材料，包含非聚集20 nm二氧化硅填料，非聚集的4～11 nm氧化锆填料，聚集氧化锆/二氧化硅团簇填料(包含20 nm二氧化硅和4～11 nm氧化锆颗粒)。填料加载的非透明阴影约为质量的78.5%和体积的63.3%[4]。无机部分的质量由60%～80%的陶瓷和1%～10%的二氧化硅/氧化锆组成。既往研究中使用相同的复合材料并且在粘结剂之前使用硅烷，结论与本研究的粘合强度相似[5]。在本研究中，在疏水性粘结剂之前应用CP或MDP硅烷偶联剂时粘合强度高于仅仅使用粘结剂。原因是由于经空气磨损后暴露的颗粒与复合树脂之间具有良好的化学键结合。

有研究表明，应用硅烷偶联剂增加了要修复表面的润湿性，促进树脂基体和二氧化硅或玻璃填料颗粒之间的化学键结合[6]。硅烷偶联剂具有双重功能，一方面因为它们具有双重碳键的基团，具有不可水解的功能，可与树脂复合材料有机基体中含有双键的单体聚合，另一方面可以水解烷氧基，在二氧化硅基材料的无机表面形成氧桥的羟基。由于其具有高度结晶性和惰性，氧化锆仅在有限程度上与复合树脂材料结合，有研究通过不同的表面处理、清洁方法和陶瓷底漆等方法试图克服这种局限性。最常用于改善氧化锆的表面处理是用氧化铝颗粒进行空气磨损和二氧化硅涂层[2]。最近，一些研究已经证明，纳米树脂与氧化锆结合比与CP硅烷偶联剂结合具有更高的粘结性[7]。

本研究中研究了含磷酸单体的硅烷在复合材料修复中的功效，结果表明，MDP硅烷偶联剂不能产生比CP硅烷偶联剂与陶瓷粘结剂更高的粘合强度。这是由于本研究中使用的纳米复合填充材料的氧化锆含量较低，约10%。通用粘结剂除了常规的甲基丙烯酸酯单体之外还含有10-MDP，一种功能单体，其功能单体已知具有将化学键结合到钙的能力，并使粘结剂界面对生物降解更加耐受，磷酸酯也可以直接键合到不含二氧化硅的陶瓷羟基表面上，如氧化锆，并且比硅烷偶联剂提高粘结的水解稳定性。此外，通用粘结剂(Scotchbond)含有预水解硅烷，具有至少1年以上的稳定性。在最近的一项研究中，将通用粘结剂(Scotchbond)作为修补纳米复合填充材料的粘结剂，结果表明空气磨损与使用磷酸蚀刻和未修复样品之间具有相似的粘合强度[8]。在另一项研究中，在粘结剂应用于复合材料修复的3个月至6年内，使用通用粘结剂(Scotchbond)与使用硅烷偶联剂结合常规粘结剂(Heliobond)的粘合强度一样[9]。

由于本研究的目的是评估不同硅烷和表面处理的方式对粘结度的影响，所以所有样品在修复前均使用了粘结剂。本研究结果表明，通用粘结剂(Scotchbond)的有效性是取决于使用硅烷的类型，但是当这种类型的粘结剂与空气磨损一起用作表面处理时，由于复合材料表面较大程度的暴露，增加了粘结范围，进而增加了粘合强度。在原料树脂和修复复合材料之间使用粘结剂会增加表面的润湿性，因为树脂渗透并在表面聚合产生微机械力。有研究对比分析了在不同复合材料中使用和不使用粘结剂进行修补，结果发现使用粘结剂增加了复合材料的粘合强度[10]。但是，两种粘结剂在黏度、组成成分和应用模式等方面具有差异。疏水性粘结剂(Heliobond)是基于双GMA/TEGDMA的材料，不会促进化学键结合，当复合材料表面在使用疏水性粘结剂(Heliobond)之前在空气磨损会最大程度增加粘合强度。 PH组(单独使用疏水性粘结剂的抛光样品)的破坏最为常见，由于仅使用疏水性粘结剂，导致在本研究中粘合强度最低。

本研究为了更好地模拟临床情况，将修复后的样品放置在蒸馏水中储存14 d。一般在第1周吸水程度达到最大，并且完成化学成分的浸出和树脂基体的塑化。虽然一些关于修复粘合强度的研究使用热循环模拟老化进程[11]，但放入蒸馏水中足以模拟临床老化，因为它会导致水被吸收，从而减少与修复复合材料的化学键所需的未反应的甲基丙烯酸酯碳双键。

目前评估复合材料修复粘结效果的体外模拟实验最常用的是静态加载试验和抗疲劳试验2种，静态加载试验是给予样品单一方向的恒速加载，从而反映牙齿的最大承载力，但是有学者认为其中粘合强度的剪切试验存在沿着界面不均匀分布[12]。在本研究中，空气磨损样品的粘结断裂比抛光式样品的比例更高。这可能归因于将金属刀片无法精确地定位在样品的界面处，导致压力偏离原来的复合材料。

本研究的缺陷在于为体外研究，不能真实模拟临床情况。但可以得出以下结论：用氧化铝颗粒进行空气磨损增加了纳米颗粒复合材料的修复粘合强度时，使用含MDP硅烷偶联剂不影响结果。空气磨损样品中，单独使用通用粘结剂(Scotchbond)与任何硅烷和粘结剂组合同样有效。因此有利于简化纳米填充复合材料的修复，并根据患者情况个体化使用，值得临床推广应用。