电子主体材料对蓝光OLED的影响

王　培，王　振，陈　爱，谢嘉凤，袁　军，袁素真

(重庆邮电大学光电工程学院，重庆　400065)

1　引　言

有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)具有自发光、广视角、功耗低、可制作成大面积、超薄可弯曲等优点，还可用作照明光源、全彩显示和背光源等［1-10］，这些优势使得OLED被喻为下一代显示技术。当前红光、绿光有机电致发光器件已经满足了工业应用标准，而作为实现全彩化以及单色显示必不可少的蓝光，由于蓝色有机发光二极管寿命、亮度、发光效率较差，一直是当前研究的热点。科研工作者针对如何设计出具有高效率、长寿命、满足工业标准的蓝光器件做了大量研究［11-14］。针对单发光层器件，激子容易扩散到电极引起猝灭，因此多发光层器件被开发出来。Fukagawa等［15］将FIr6分别掺入Ad-Cz和UGH2中制备了量子效率达15.7%的双发光层蓝光器件。Lee等［16］将FIrpic分别掺入mCP和OXD中制备了性能优于单发光层的双发光层蓝光器件。Bang等［17］设计了MADN掺入mCP和BCP掺入MADN作为双发光层蓝光器件，其亮度为10 270 cd/m2。王振等［18］研究发现，双发光层器件性能优于单发光层器件。双发光层蓝光器件极大地提高了器件效率，具有广阔的研究前景。

本文针对特定单层蓝光OLED结构，通过在发光层不同发光区域内采用不同主体材料，形成双发光层蓝光器件。以此研究不同的主体和电子传输材料对双发光层蓝光器件的影响。

2　实　验

实验所用玻璃衬底参数为:ITO厚度约为40 nm，方块电阻约为50Ω/□。在实验前为去除其表面的油污和灰尘对衬底进行常规的清洗操作，丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗。为了获得较高的表面洁净度和ITO功函数，采用氧等离子体对前期清洗过的衬底进行处理。处理过程中保持O2流量为800 mL/min，处理设备功率为80～100 W，处理时间为8 min。然后立即放入蒸发镀膜仪的真空腔体内。采用真空热蒸镀方法，在高真空条件下(～10－5Pa)制备双发光层蓝光OLED器件。器件结构如图1所示。实验中所用光电性能测试系统为OSpectraM-OLED光电性能测试系统(PR-670光谱亮度计，Keithley2400)，后期数据处理使用OriginLab 8。

图1中，Cell表示发光层(发光小单元)，NPB作为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层和FIrpic∶TCTA发光单元的主体材料，LiF/Al作为阴极。本文设计了一系列器件结构，如表1所示。

图1　器件结构图

表1　各器件结构Tab.1　Structure of devices

3　结果与讨论

图2是4种不同主体材料作为Cell 1发光层主体所制备的器件在10 mA/cm2电流密度下的EL 光谱。TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI作为 Cell 1主体材料制备的器件对应的发光主峰位置都位于470 nm附近，4种发光谱差别较小，重叠性较好。由于4种材料的引入，器件发光模式相似，器件均为蓝色有机电致发光器件。器件的能级及三线态能量转移图如图3所示。

器件 A1、B1、C1、D1 的 E-J曲线以及 J-V-L特性曲线如图4、图5所示。4种器件的最大发光效率关系为B1＞A1＞C1＞D1。在9 V电压下，电流密度关系为C1＞B1＞A1＞D1，发光强度关系为B1＞C1＞A1＞D1。这是由于 TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI 4种材料的LUMO和HOMO能级分别为2.7，3.2，2.9，2.7 eV和5.9，6.7，6.7，6.2 eV［19-21］，C1 器件的X与Y均为BCP，与阴极之间较小的LUMO差导致电子注入更容易，电流密度最大。其余3种器件Cell 1主体材料具有一定的电子或者空穴阻挡特性，使得电流密度均较C1低，电流密度的差异由材料与能级共同影响。TmPyPb、FIrpic、TPBI的三线态能级分别为2.62［22］，2.65［23］，2.8 eV［24］，而 BCP 三线态能级为2.5 eV［21］，这就使得即使C1器件在9 V电压时拥有最大电流密度却是4种器件中发光效率最低的，还导致在该电压下电流密度较大的C1发光强度弱于B1。同时，TPBI三线态能级高于TmPyPb，但TmPyPb三线态能级略低于FIrpic三线态能级，这就导致发光过程包括正常退激辐射和延迟退激辐射。因为Cell1客体三线态能级高于主体，客体部分激子发生能量回传给主体，形成主体三线态激子。主体较长寿命的三线态激子在转移过程中，一部分用于客体发光，即延迟辐射发光;一部分转移到其他区域。BCP电子传输材料由于较高的LUMO和HOMO能级使得更多空穴与电子在FIrpic∶TCTA/FIrpic∶TmPyPb界面处附近复合形成激子，向两侧传输过程中辐射发光，效率增高。考虑到BCP较低的三线态能级，下一组器件将采用三线态能级高于BCP的TmPyPb来讨论。

图2　10 mA/cm2时器件的EL光谱

图3　器件能级及三线态能量转移图

图4　器件A1、B1、C1、D1的 E-J曲线。

图5　器件A1、B1、C1、D1的 J-V-L曲线。

器件A2、B2、C2、D2 的E-J曲线以及J-V-L 特性曲线如图6、图7所示。4种器件的最大发光效率关系为B2＞A2＞D2＞C2。在11 V电压下，发光强度关系为A2＞B2＞D2＞C2。这是因为TCTA具有一定电子阻挡特性，更多激子在Cell 1中产生并辐射发光。同时其三线态能级为2.76 eV［19］，更多能量传递给FIrpic，Cell 1与Cell 2均能高效发光，A2发光强度最大。器件B2虽然由于TmPyPb具有良好的空穴阻挡特性，但由于发光层主体材料与电子传输材料一致，使得激子可以在电子传输层TmPyPb中较为容易地扩散运动，导致部分激子靠近电极被浪费一部分，Cell 1发光强度在一定程度上受到削弱，整体发光强度弱于A2。在发光效率方面，TmPyPb要吸收部分能量才能将激子能量转移给FIrpic，然后辐射发光，但其更优的电子注入和空穴阻挡特性使得B2最大发光效率优于A2。由于在较大电流下，激子自由运动到电子传输层的比例更多，激子浪费程度上升，所以B2效率最低。D2与C2的发光强度与4种器件最大发光效率关系与图4的分析相似。

图6　器件A2、B2、C2、D2的 E-J曲线。

图7　器件A2、B2、C2、D2的 J-V-L曲线。

图8　器件 A3、B3、C3、D3的 E-J曲线。

图9　器件A3、B3、C3、D3的 J-V-L曲线。

图10　B1、B2、B3器件的E-J曲线。

器件B1、B2、B3的 E-J曲线如图10所示。在较低电流密度时B1器件发光效率最高、B2其次、B3最低;在较大电流密度时器件B3最大发光效率23.78 cd/A。这是因为在较小电流密度时，BCP的LUMO能级为3.2 eV，电子注入最容易;同时较高的HOMO能级具有较好的空穴阻挡能力，相比其余器件激子浓度最高，器件中发光层客体材料可以直接俘获载流子辐射发光，所以B1发光效率最高。器件B2中的激子在TmPyPb中

通过间隙值的突变来判断轨道之间的缝隙大小。悬浮架上的4个间隙传感器探头将依次通过轨缝，在第一个传感器探头通过轨缝且第二个传感器探头还未通过轨缝时，4个间隙测点相对对于悬浮架的坐标分别为A0(x1,z1)、B0(x2,z2)、C0(x3,z3)、D0(x4,z4)(见图3)。设A、B、C三点通过最小二乘法拟合的直线方程为z=k2x+b2，在D点处，计算z方向与拟合直线的偏差即为轨缝错台值：

器件A3、B3、C3、D3 的E-J曲线以及J-V-L 特性曲线如图8、图9所示。4种器件最大发光效率关系为B3＞A3＞C3＞D3。这是因为TPBI作为电子传输层材料，与TmPyPb相比，较高的三线态能级使得三线态激子无法在电子传输层中自由运动而被限制在发光层内辐射发光，激子利用率最高，器件B3的最大发光效率最大。器件C3中，激子在Cell 1中大量形成，辐射发光。但BCP三线态能级为2.5 eV，较难将能量转移给FIrpic，发光效率弱于以三线态能级高于BCP的TCTA作为Cell 1主体制备的器件A3。TPBI与TCTA的三线态能级接近，器件D3的最大发光效率与A3差异较小。几乎可以自由运动，一部分激子在电子传输层区域被浪费，所以器件发光效率较低。器件B3由于TmPyPb、TPBI具有良好的空穴阻挡特性使得较低电流密度时激子形成的比例更小，所以器件发光效率最低。

在较大电流密度时，TmPyPb和FIrpic之间可以形成能量回传，这对于具有较长寿命的三线态激子在将能量传递给客体发光的同时，还可以运动到电子传输层。具有最高三线态能级的TPBI作为电子传输层限制了激子运动到电子传输层，使得更多激子在发光层内辐射发光。这就使得与BCP和 TmPyPb相比，TPBI作为电子传输层、TmPyPb作为Cell 1主体所制备的器件具有最大发光效率。表2为各器件的性能参数。

表2　各器件性能参数Tab.2　Performance of devices

4　结　论

本文以常见的4种材料TCTA、BCP、TmPyPb、TPBI分别为掺杂型双发光层蓝光器件的某一发光层主体材料，以TPBI、BCP、TmPyPb分别为电子传输层材料，研究不同材料对器件性能的影响，以求寻找最优的材料选择。研究发现:(1)选定BCP、TmPyPb、TPBI中任意一种作为电子传输层材料时，由于存在着能量回传，Cell1主体材料为TmPyPb时，器件具有最大发光效率。(2)确定以TmPyPb为主体材料时，TPBI为电子传输层材料所制备的器件由于更好的阻挡特性导致更多激子被限制在发光层内，使得器件拥有最大能量利用率，获得了最大发光效率23.78 cd/A，比单层蓝光器件A3效率提高了23.1%。由此可知，不同的材料通过影响能量转移与对激子的调节作用进而对器件发光产生影响。因此，对于掺杂型双发光层蓝光器件设计，合适的电子传输与掺杂主体材料的搭配对制备出高效蓝光有机电致发光器件有着重要意义。