高性能X射线影像存储12CaO·7Al2O3∶Pr3+荧光粉的微结构及光学特性

闫　宏，宋　婷，张　猛，李胜男，杨　健，刘春光，祝汉成，严端廷，徐长山，刘玉学

(东北师范大学物理学院，吉林长春　130024)

1　引　言

稀土离子掺杂氧化物荧光粉因在显示、照明、信息存储等领域有广泛的应用前景而日益受到人们的关注［1-2］。其中，X射线影像存储荧光粉能将X射线激发的能量存储在陷阱中达数天或数月之久［3］，可应用在辐射剂量测定、红外探测和计算机X射线摄影(CR)等方面［4-5］。

自从1983年CR应用于医学成像技术以来［6］，人们对X射线影像存储荧光粉的研究主要集中在稀土掺杂硫化物、氟卤化物和卤化物等材料，例如 SrS∶Eu2+，Sm3+、BaFBr∶Eu2+、CsBr∶Eu2+和KCl∶Eu2+等［7-9］。这些荧光粉经过多次优化改进，均表现出良好的存储特性，但是存在环境不友好和物理化学性质不稳定等问题［10］。近年来，稀土掺杂氧化物由于可抗高能辐射轰击、化学和物理性质稳定等优点受到研究者们的广泛关注。其中存储性能较好的材料是Lu2O3∶Tb3+，Ca2+和Lu2O3∶Pr3+，Hf4+荧光粉［11-12］。这两种荧光粉均需在1 700℃氢气气氛下合成，尽管可存储激发能长达数个月，但目前稀土掺杂氧化镥基荧光粉还没有报道X射线影像成像等方面的工作。

近期，本研究组通过燃烧法合成了Tb3+掺杂C12A7 X射线影像存储荧光粉，在808 nm激励下获得了清晰的 X射线影像成像［3，13］。实际应用中，CR技术用光电倍增管(PMT)接收光激励发光信号，最后通过模/数变换器和计算机获得X射线成像图片［7］。对于PMT来说，可见光区中蓝光区域灵敏度最高［7，14］。由于 C12A7∶Tb3+荧光粉的光激励发光峰位于541 nm(位于绿光区)，这降低了其X射线成像的分辨率。因此，为了进一步提高X射线成像分辨率，目前迫切需要开发出具有蓝色发射的稀土掺杂C12A7的X射线影像存储荧光粉。

本文采用自蔓延燃烧法制备了不同镨掺杂浓度的C12A7∶Pr3+X射线影像存储荧光粉。在232 nm激发下，发现Pr3+掺杂摩尔分数为0.3%的荧光粉位于486 nm的蓝光发射峰呈现最大的发光强度。对C12A7∶0.3%Pr3+样品进行真空热处理后，C12A7笼中的O2－基团数量减少，同时类F+色心的空笼子的数量增多，导致陷阱数目增加和光激励发光强度增大。当吸收的X射线剂量为5.2 Gy时，可以实现分辨率较高的X射线成像。以上结果表明，镨掺杂C12A7荧光粉在计算机X射线摄影领域有潜在的应用前景。

2　实　验

2.1　材料制备

采用自蔓延燃烧法合成C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)粉末样品。原料采用阿拉丁生化科技股份有限公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Pr(NO3)3·6H2O(99.99%)、CH4N2O(尿素)和 C3H7NO2(β-丙氨酸)试剂。首先，按照一定化学计量配比将原料混合，并放入预先加热到700℃的坩锅炉中进行点火燃烧。收集燃烧后的粉末，并充分研磨，获得具有不同镨掺杂浓度的C12A7初始粉末样品。其中，对已性能优化的 C12A7∶0.3%Pr3+初始样品，在空气气氛下1 000℃煅烧6 h(去除有机物)后，新样品命名为样品A。对样品A在真空气氛下900℃处理1 h后得到的新样品，命名为样品AV。最后，将样品AV在空气气氛下900℃处理1 h得到的新样品，命名为样品 AVA。为了便于后续测试，所有的粉末样品均在10 MPa压强下压制成直径为13 mm的圆片。

2.2　样品表征

采用日本理学公司生产的D/MAX-RA X射线衍射仪进行样品的结构和成分表征。采用日本岛津公司生产的RF-5301PC荧光分光光度计进行样品的激发光谱、发射光谱、余辉衰减曲线、光激励发光曲线和热释发光曲线的测试。光谱测试中，使用150 W的氙灯做为激发源;光激励发光测试中，使用808 nm的激光作为激励源。热释发光测试中，升温速率保持为0.15 K·s－1，测试范围为280～490 K。采用 Nicolet 6700傅里叶变换显微红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱。其中，待测粉末和溴化钾(KBr)按照3∶100比例混合研磨，并在10 MPa压强下压制成小圆片。除了热释发光测试实验以外，所有测试均在室温下进行。X射线成像中，刀鱼的尾部作为成像物体，钼靶的PHYWE X射线源(管电压:35 kV，管电流:1 mA)作为激发源，808 nm激光作为激励源，刀鱼尾部的X射线成像使用尼康D750拍摄，曝光时间是30 s。

3　结果与讨论

具有不同镨掺杂浓度的C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末样品的 XRD 谱如图1所示。从图1可以发现，在10°～80°范围内，当Pr3+掺杂浓度等于或低于1%时，所有样品的衍射峰均与标准样品数据JCPDS(No.09-0413)相一致。未观察到与稀土氧化物相关衍射峰的出现，结果表明通过燃烧法制备获得了单相Pr3+掺杂的C12A7初始样品。这是由于Ca2+的离子半径(0.099 nm)与 Pr3+的离子半径(0.101 nm)相近，Pr3+取代 C12A7中的 Ca2+格位所致［15］。

图1　具有不同镨掺杂浓度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末样品的 XRD 谱

图2　具有不同镨掺杂浓度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末样品的发射谱。插图为C12A7∶0.3%Pr3+样品的激发谱，监测波长为486 nm。

图2为燃烧法合成的不同镨掺杂浓度C12A7∶x%Pr3+(x=0.1，0.3，0.5，1.0)初始粉末样品的发射谱。对所有样品，在232 nm激发下，发射谱中位于470～660 nm范围内的发光峰均来自镨的相关发射。其中，位于 486，500，541，621，637，647 nm的发光峰来源于Pr3+的3P0→3Hj(j=4，5，6)和3F2跃迁。而位于525 nm和611 nm的发光峰分别来源于 Pr3+的3P1→3H5和1D2→3H4跃迁［16-17］。从图2可发现，随着Pr3+掺杂浓度的增加，样品的发光峰的强度呈现先增加后下降的变化规律。当Pr3+掺杂摩尔分数为0.3%时，发光峰的强度最大。发光峰的强度随镨浓度的增加而增加是由于发光中心(镨离子)的数目增加所导致的，而随着浓度增加发光峰强度降低是由于浓度猝灭所造成的［18-19］。同时图2插图给出了C12A7∶0.3%Pr3+粉末样品的激发谱(监测发射波长:486 nm)。激发谱中位于232 nm和447 nm的两个吸收峰分别来源于Pr3+的4f→5d和4f→4f(3H4→3P2)跃迁［20］。根据发光强度与浓度的依赖关系，我们对发光性能优化的C12A7∶0.3%Pr3+样品，通过改变退火温度和退火气氛等热处理条件，进一步优化X射线影像存储荧光粉的存储特性和X射线成像质量。

为了研究不同热处理条件对C12A7微结构的影响，图3给出了经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+样品的XRD图谱。从图3可发现，未观察到其他杂质相的衍射峰，结果表明在不同热处理条件下的热处理没有导致C12A7微结构发生改变。通常，C12A7单胞是由12个带正电程中的null分别表示笼中有阴离子(O2－或OH－)和空笼子。在空气气氛下对样品热处理，正向反应发生，将促进笼中O2－与水分子反应生成更多的笼中OH－;而对样品在真空气氛下热处理后，逆向反应发生，导致笼中OH－的数量减少，笼中O2－的数量增多。因此，热处理最后阶段经过真空气氛下热处理将导致样品AV笼中OH－数量少于样品A和AVA。通常样品的发光猝灭主要来源于高能振动基团OH－，由于样品AV中含有较少的OH－基团，使其发光峰强度大于其他两个样品。以上结果与文献报道中高能振动基团OH－对发光有明显的猝灭作用相符合［24］。

为了进一步验证上述结果并比较样品笼中OH－的浓度，图5给出了经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+样品的傅里叶变换红外光谱。从图5可以发现，3个样品均在3 550～3 680 cm－1范围内可观察到叠加若干个锐利峰的吸收峰，在3 400 cm－1附近出现一个吸收峰。前者的出现可以归因于C12A7中存在的笼中OH－的吸收，后者可以归因于KBr吸收的H2O［25-26］。尤其是样品AV与样品A和AVA相比，在3 550～3 680 cm－1范围内的吸收峰的强度最小，可推论出样品AV中含笼中OH－的数量最少。以上结果与发射光谱的分析相一致。的亚纳米尺寸笼子构成的框架和占据其中两个笼子中的带负电的O2－组成。这些笼中O2－游离于C12A7框架之外，可在某些特定热处理条件下(还原气氛或真空气氛下)被OH－、H－、F－等离子取代［21］。由于样品A和AVA最后一步热处理均在空气中，所以相较于在真空气氛下热处理的样品AV，含有更多的笼中O2－(具体见下文的讨论)。

图4　经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+样品的发射谱。插图显示的是样品AV的激发谱。符号 A、AV 和 AVA表示对 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末样品经不同条件热处理后得到的新样品的命名。其中符号A表示在空气气氛下热处理，符号V表示在真空气氛下热处理。

图5　经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+样品的傅里叶变换红外光谱。符号A、AV和AVA表示对C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末样品经不同条件热处理后得到的新样品的命名。其中符号A表示在空气气氛下热处理，符号V表示在真空气氛下热处理。

图4给出了经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+样品的发射谱。对所有样品，同样可以观察到位于486 nm的发射峰(来源于Pr3+的3P0→3H4跃迁)和其他较弱的来源于Pr3+的4f→4f跃迁的发射峰。从图4可知，在232 nm(对应于插图激发谱中Pr3+的4f→5d跃迁)激发下，样品AV位于可见区的发光峰强度均强于样品A和AVA。这可能与样品AV热处理最后阶段经历了在真空气氛下热退火有关。通常，在空气气氛下合成或热处理Pr3+掺杂C12A7样品，由于空气气氛中含有水蒸气，导致笼中氧离子和空气中的水蒸气会发生如下反应［22-23］:O2－(cage)+Null(cage)+H2幑幐O 2OH－(cage)，其中，括号内的cage和方

图6　经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉经232 nm紫外光照射5 min停止后，监测486 nm的余辉衰减曲线。插图是经232 nm照射5 min停止后采集的磷光谱。符号A、AV和AVA表示对C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末样品经不同条件热处理后得到的新样品的命名。其中符号A表示在空气气氛下热处理，符号V表示在真空气氛下热处理。

为了研究不同热处理条件对光激励发光强度的影响，图7给出了经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉经232 nm的紫外光照射5 min停止后，静置30 min(消除浅陷阱的影响)，监测486 nm使用808 nm激励光得到的光激励发光曲线。从图7可以发现，在808 nm激励时，各样品均可观察到较显著的光激励发光信号。对于样品AV，光激励发光强度相对于样品A和AVA明显增强。这是由于真空气氛热处理后的样品AV中笼中O2－数量减少，使得与氧空位相关的缺陷或陷阱数目增加所造成的［27］。另外，从图7中还可以发现光激励发光的前一下降沿对应的强度大于后一上升沿对应的强度，表明样品中处于陷阱中的电子的释放过程可近似看成是一阶动力学过程［28-29］。

图7　经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉停止232 nm的紫外光照射5 min后，静置30 min，使用808 nm激励得到的光激励发光曲线。符号 A、AV 和 AVA 表示对 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末样品经不同条件热处理后得到的新样品的命名。其中符号A表示在空气气氛下热处理，符号V表示在真空气氛下热处理。

图6给出了经过不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+样品经232 nm紫外光照射5 min停止后监测486 nm测得的余辉衰减曲线。对于这3个样品，都有蓝色长余辉发光，且余辉衰减时间均小于30 min，这是与样品中存在少量的浅陷阱有关。图6的插图给出了3个样品经232 nm紫外光照射5 min停止后采集的磷光谱，可以观察到主要来自486 nm(来源于Pr3+的3P0→3H4跃迁)的蓝色余辉发光。

为了研究不同热处理条件对样品中陷阱深度和数目的影响，图8给出了经过不同热处理条件后的C12A7∶0.3%Pr3+样品在232 nm紫外光照射5 min后，静置30 min，监测486 nm得到的热释发光曲线。从图8可发现，在280～490 K范围内，所有样品都可观察到两个较明显的热释峰，表明样品中至少存在两个深陷阱(trap1和trap2)。两个陷阱的深度用Urbach方程来估计［30-31］:AV的光激励发光最强。根据我们已报道的研究工作［3］，在C12A7基质中带正电的空笼子可看做类F+色心，可以俘获电子(形成被束缚的电子态)，并且它的能级位置处于笼子导带下方0.6～1.1 eV。从热释发光的分析可知，陷阱trap1和trap2可能来源于类F+色心的空笼子。

图8　经不同条件热处理后的C12A7∶3%Pr3+荧光粉停止232 nm紫外光照射5 min后，静置30 min，监测486 nm的热释发光曲线。符号A、AV和AVA表示对C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末样品经不同条件热处理后得到的新样品的命名。其中符号A表示在空气气氛下热处理，符号V表示在真空气氛下热处理。

为了研究不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉X射线存储特性，图9给出了经不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉(X射线剂量:5.2 Gy)的X射线成像图像。首先将不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉压制成13 mm的圆片，作为X射线成像板。其次将一块刀鱼的尾部作为成像物体放置在成像板(圆片)和X射线源之间。成像过程中，X射线辐照成像物体(刀鱼的尾部)1 h(X射线吸收剂量:5.2 Gy)，静置30 min后，使用808 nm激光作为扫描激励光源获得X射线成像图片。对于样品A的成像图片，可以观察到很暗的蓝色背景，而鱼骨完全不能分辨。对于经过真空热处理后的样品AV，可以观察到蓝色背景亮度适宜，鱼刺和鱼骨的形状清晰可见，成像部分刀鱼的鱼刺直径在0.08～0.1 mm之间。而再次经过空气热处理的样品AVA，蓝色背景亮度减弱，鱼刺和鱼骨的分辨率下降。因此，通过真空气氛下热处理，我们成功获得了具有高成像分辨率的C12A7∶Pr3+X射线影像存储荧光粉，其在计算机X射线摄影领域有潜在的应用前景。

图9　经不同条件热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉停止X射线照射(吸收剂量:5.2 Gy)1 h后，静置30 min使用808 nm激励获得的X射线图像。符号A、AV和AVA表示对 C12A7∶0.3%Pr3+初始粉末样品经不同条件热处理后得到的新样品的命名。其中符号A表示在空气气氛下热处理，符号V表示在真空气氛下热处理。

4　结　论

本文采用自蔓延燃烧法合成了不同镨掺杂浓度的C12A7∶Pr3+X射线影像存储荧光粉。研究了不同热处理条件对荧光粉发光强度、光激励发光和X射线影像存储性能等的影响。在232 nm激发下，发现Pr3+掺杂摩尔分数为0.3%的荧光粉位于486 nm的蓝光发射峰呈现最大的发光强度。经过真空气氛热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉，笼中O2－的数量减少，同时类F+色心的空笼子数量增多，导致陷阱数量增多，光激励发光强度增大。热释发光实验表明:C12A7∶0.3%Pr3+样品中存在两个深陷阱，陷阱深度分别约为0.69 eV和 0.80 eV;经过真空热处理后的C12A7∶0.3%Pr3+荧光粉，陷阱深度变深，陷阱数目增多，光存储性能变好。当吸收剂量为5.2 Gy时，可以获得分辨率较高的蓝色X射线影像成像。