MBE法制备VO2薄膜及其中红外调制深度测量

刘志伟，路　远*，侯典心，邹崇文

(1.国防科技大学电子对抗学院，安徽合肥　230037;　2.红外与低温等离子体安徽省重点实验室，安徽合肥　230037;3.脉冲功率激光技术国家重点实验室，安徽合肥　230037;　4.中国科学技术大学国家同步辐射实验室，安徽合肥　230037)

1　引　言

VO2是一种具有相变特性的功能材料，相变温度接近室温，为68℃左右。在相变温度附近，VO2的禁带宽度将发生变化，发生绝缘体-金属体的相转变，材料的诸多物理参数，如折射率、红外透射率、电阻率等将发生变化，在宏观上表现为相变前后光学和电学物理性质发生突变，是当前的研究热点［1-5］。人们利用相变前后红外透过率大幅降低的特性，可以设计出防高温红外线的绿色建筑用的节能玻璃［6］，也可以在激光防护领域有所应用［7］，这些研究都基于VO2的薄膜形式。已有报道的VO2薄膜制备方法有真空蒸镀法［8-9］、磁控溅射法［10-11］、脉冲激光沉积法［12-13］以及某些化学方法，比如溶胶-凝胶法［14］等，这些报道均成功制备出了具有相变特性的VO2薄膜，但是由于各种方法原理不同、工艺流程不同，造成薄膜的质量并不够理想，主要体现在薄膜和基底的结晶度不高、均匀性和致密性不够、不能大面积生长、薄膜组分不纯等。目前可以对薄膜生长的各项参数进行精确控制的方法有分子束外延法，能够制备出质量很高的 VO2外延单晶薄膜［15］。由于Al2O3和VO2的良好晶格匹配关系，易于利用分子束外延法在Al2O3基底上生长单晶VO2薄膜。此外，Al2O3薄膜对可见光和红外光都具备良好的透过率，满足VO2薄膜的实际应用和光学特性研究。因此，我们选择在Al2O3基底上进行VO2薄膜的生长，并对制得的VO2薄膜进行了XRD、AFM、VU-Vis-IR表征。针对VO2相变后对中红外光透过率降低的特性，可以防护红外定向对抗系统的中红外激光，但是为了进一步向实际应用靠拢，需要测量它在相变前后对红外光的透过率的实际衰减程度，用调制深度进行表征，即相变前后的透过率调制深度越大，理论上防护激光的性能越好。

我们利用MBE法制备VO2薄膜，搭建了实验平台，测试了两组制备时间不同的薄膜在外加激励热源的情况下，相变前后对中红外激光的透过率变化特性，并对两组薄膜的温滞曲线做了比较，分析了他们相变前后对中红外激光的透过率调制深度，并初步定性地比较了和膜厚的关系。

2　Al2O3基VO2薄膜的分子束外延法制备

2.1　实验设备和材料准备

图1所示为氧源分子束外延设备(O-MBE)，利用它来制备VO2薄膜。它主要由腔体、电子束蒸发系统、气体活化源以及真空系统组成，工作原理如图2所示。

其中腔体主要由预处理室、进样室和生长室组成。预处理室和进样室为准备室，生长室内配备了为基底加热的高温样品架，能够实时获得薄膜表面重构、显微结构和表面光滑度信息的反射式高能电子衍射仪(RHEED)，以及真空检测和温度监控仪、膜厚测试仪等。其中膜厚测试仪采用了MAXTEK公司的TM-350石英晶振膜，测量精度达到0.01 nm，能够对薄膜生长的速率和厚度进行实时检测。气体活性对制备氧化物材料至关重要，对成膜速率和质量都有影响，因此我们采用了美国SVTA公司的射频气体活化源，能够将H2、N2、O2以及H2S等气体裂解成高活性的原子状态，并配备光谱仪来实时监控气体等离子发光的光谱。分子束外延过程对真空度要求极高，利用三级真空系统(机械泵、分子泵、离子泵和钛升华泵)，可以使主室的本底真空达到6×10－8Pa，保证实验环境符合要求。

图1　氧源分子束外延设备(O-MBE)

图2　分子束外延法工作原理示意图

实验过程中需要用到的材料如下:洁净的单晶α-Al2O3基底，直径 5.08(2 in)，厚 0.5 mm;靶源，99.5%纯度金属钒粉;纯氧，纯度达99.9999%;纯氮，纯度达99.9999%。

2.2　Al2O3基VO2薄膜制备过程

为了减少基底表面的有机物、氧化物及灰尘颗粒等杂质对外延生长的不利影响，在实验前需要对基底进行清洗。首先利用JK100B超声波清洗仪对基底表面进行去离子水清洗20 min，再先后用丙酮溶液和无水乙醇清洗15 min，最后取出用吹风机吹干待用。

将清洗好的Al2O3单晶衬底传送至高真空生长室，抽真空使本底压强优于1×10－6Pa。旋转衬底，并将衬底加热到500～650℃。在金属钒粉体被加热至蒸发状态后，打开气体活化源并通入氧气，将钒原子束和活性氧原子束喷射到衬底上进行反应。观察晶振膜厚仪数字变化，控制钒原子束流速度在0.9～1.5 nm/min，利用气体流量计控制氧原子束流速度在3.5～4.5 cm3/min，根据要求设置薄膜生长时间为30 min(40 min)。薄膜沉积完成后，为防止剩余氧气继续氧化VO2薄膜，通入保护气体N2，使真空室温度自然冷却到200℃以下，取出制备的VO2薄膜样品。

3　Al2O3基VO2薄膜的表征

分子束外延生长所得的VO2薄膜表面光洁，呈现浅黄色半透明状。为进一步研究所得VO2薄膜的物相特性，对薄膜的成分特性、表面特征、光学特性分别进行了表征。

3.1　VO2薄膜结晶特性分析

利用XRD对薄膜结晶状态进行分析，其衍射图谱如图3所示。

图3　VO2薄膜XRD衍射图谱

从图3 中看出，在2θ=40°和2θ=42°出现两个明显的衍射尖峰，与标准物相卡片比对后发现他们分别是(020)取向的 VO2晶体衍射峰和(0006)取向的Al2O3衍射峰，此外并没有观察到其他的衍射峰，说明制备的VO2薄膜具有较纯的晶相结构和择优生长取向。

图4　VO2薄膜的AFM表面微观形貌

3.2　VO2薄膜表面形态特征分析

为了观察VO2薄膜的表面形貌特征，采用原子力显微镜(AFM)对薄膜表面进行观察扫描，使用仪器是DIMultimode V扫描探针显微镜，得到表面形貌如图4所示。可以看出，采用分子束外延法制得的VO2薄膜表面形成“麦穗状”的纳米颗粒簇，颗粒饱满，排列致密，对表面粗糙度进行计算，其均方根值只有0.38 nm，表明所得VO2薄膜表面平整光滑，缺陷很少，质量很高。

3.3　VO2薄膜光学透过率分析

采用VU-Vis-IR分光光度计分别在25，90℃条件下对VO2薄膜进行光谱扫描，其透过率变化曲线如图5所示。可以看出，在紫外和可见光波段，两个温度下的透过率基本保持一致，且呈线性上升趋势;而在近红外和中红外波段，25℃的光谱透过率曲线随波长增大进一步逐渐上升，表明低温状态下Al2O3基VO2薄膜的良好透过率;而90℃的光谱透过率曲线则随波长增大逐渐下降。

图5　VU-Vis-IR分光光度计下薄膜透过率随波长的变化曲线

4　中红外激光辐照VO2薄膜的相变特性

图6　中红外激光器实物图

图7　激光辐照加热VO2薄膜光路示意图

从以上分析可知，我们利用分子束外延法得到了单一结晶取向、表面平整、在近红外/中红外波段具有一定透过率突变特性的高质量VO2薄膜，为了进一步验证它是否具有良好的相变特性以用于强激光衰减，我们对其在中红外脉冲激光辐照下的温升相变特性进行了实验记录和分析。

本实验采用的激光器为南京大学介电体超晶格实验室自主研发设计的宽调谐中红外波段纳秒级脉冲激光器，如图6所示。

其中，(1)为宽调谐中红外激光器，(2)为光纤泵浦源，(3)为电源控制器。该激光器由1 064 nm激光泵浦，共有8个工作通道，工作物质为周期极化的铌酸锂晶体，通过改变工作通道和谐振腔温度控制晶体长度，使得工作波长在2 700～4 300 nm范围内连续可调，重复频率为稳定50 kHz，脉宽为50 ns，受工作晶体抗压强度限制，输出功率在0～1 W范围内连续可调。

先利用激光直接照射VO2薄膜，选择通道3，温度设置为80℃，此时波长为3 459 nm。逐步增加激光功率，发现功率计显示的透过功率和输出功率之比在80%之上，说明直接照射薄膜温升效应不明显，达不到薄膜相变的条件，因此采用加热系统对薄膜样品进行加热，观察此时VO2薄膜的相变特性及对激光功率的衰减效应，其光路设计如图7所示。

选择激光波长仍为3 459 nm，固定输出功率为1.0 W，温度范围控制在25～70℃，录制视频，并采集数据，利用Origin 8.0绘制温滞曲线图，比较制备30 min和40 min两组膜(以下简称30 min薄膜和40 min薄膜)的温滞曲线特性，同时对Al2O3基底也进行了温升透过率实验，结果如图8所示。

图8显示，蓝宝石Al2O3基底在整个温升25～70℃过程中，对中红外λ=3 459 nm激光的透过率始终保持在90%以上，但是随着温度升高，透过率略有升高，这可能是功率计离加热管太近，受加热管的热辐射影响造成的。观察30 min薄膜和40 min薄膜的相变特性曲线可以发现，其室温透过率都在80%以上，说明Al2O3基VO2薄膜在室温下对中红外透过率良好，而在高温(＞60℃)情况下，它们的透过率明显降低，均在35%以下。比较两条温滞曲线，发现30 min薄膜室温透过率比40 min薄膜高出约4%;而高温透过率则很接近，均为30%左右，且30 min薄膜的相变温度约为45℃左右，而40 min薄膜的相变温度约为49℃。温滞宽度方面，40 min薄膜比30 min薄膜宽了约3℃。

图8　MBE法制备的30，40 min两组薄膜的温滞曲线及Al2O3基底温升透过率曲线。

5　结　论

VO2薄膜具有相变特性，相变后对红外波段的透过率衰减较为明显，基于该特性，可以将VO2薄膜用到对定向红外对抗系统中的红外激光的防护，以保护探测器不受强激光干扰致盲。但是需要测量出其相变前后的红外透过率相对变化率，以便为实际应用提供理论依据。用透过率调制深度表征，调制深度越大，说明VO2薄膜用于衰减强激光的可行性越强。

本文利用分子束外延法制备出了表面光洁、呈浅黄色半透明状的VO2薄膜，薄膜结晶良好，纯度高，表面均匀致密，室温下对中红外波段的透过率达到80%以上，在有外加激励热源的情况下，于45℃左右发生相变，相变前后对λ=3 459 nm的中红外激光透过率的调制深度可达60%以上。并比较了30 min薄膜和40 min薄膜的温滞曲线特性，发现制备的时间越久，即薄膜越厚，相变前对中红外透过率越低，温滞宽度也越宽，调制深度也相对较低。具体的，30 min薄膜的中红外透过率调制深度比40 min薄膜高出约4%，温滞宽度比40 min薄膜小约3℃。

VO2薄膜用于防护定向红外对抗系统的激光，要求其具备室温下可见光和红外透过率高，有激光干扰时对红外透过率低，具有大的红外调制深度薄膜可以很好地满足这点。其次，还需要满足相变温度尽可能接近室温，温滞宽度尽可能小等要求。文章从薄膜的制备、表征等方面出发，结合实验，测量了VO2薄膜对中红外激光的透过率调制深度，验证了MBE法制备的VO2薄膜具备优良的中红外透过率调制特性，这对以后应用于中红外激光防护具有一定的指导意义。