溶剂对聚氨酯纳米纤维膜的影响

曹进 顾海宏 顾家态 顾先袁 李妮 熊杰

摘 要：选用不同体积比的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮混合溶剂配制聚氨酯（PU）溶液，运用“Nanospider”纺丝技术制备聚氨酯纳米纤维膜。研究不同溶剂配比条件下PU溶液的电导率、粘度、高分子—溶剂相互作用参数和表面张力，从热力学、高分子溶液理论及高分子表面性质等方面对溶液进行分析。采用扫描电镜观察纳米纤维膜的表面形貌并对纳米纤维膜进行疏水性能和力学性能测试。结果表明：丙酮的加入显著改变混合溶液的溶解度参数、高分子与溶剂间相互作用参数、电导率、粘度等溶液性质。当DMF/丙酮体积比为33/67时获得的纳米纤维膜表面形貌较好；纳米纤维的直径随DMF体积减少而增大，DMF/丙酮体积比为67/33时纤维直径为（300±60）nm；纤维膜的水接触角随丙酮体积比的增加而逐渐增大，最大水接触角为112.52°；DMF/丙酮体积比为33/67时，力学性能最佳，应力和应变分别为8.6 MPa和309%。

关键词：静电纺丝；聚氨酯；二甲基甲酰胺；丙酮；纳米纤维膜

中图分类号：TQ 342.93 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2018）02-0007-06

Solvent Effects on Polyurethane Nano Fiber Membrane

CAO Jin， GU Haihong， GU Jiatai， GU Xianyuan， LI Ni， XIONG Jie

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministryof Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：N， N - dimethyl formamide （DMF） and acetone were mixed with different volume ratio as the solvent to prepare polyurethane （PU） nanofiber membrane by "Nanospider" spinning technique. The electrical conductivity， viscosity polymer-solvent interaction parameters and surface tension of PU solution under different volume ratio were investigated， and the solution was analyzed from thermodynamics， polymer solution theory and polymer surface property. The morphology of nanofiber membrane was observed with SEM， and hydrophobic property and mechanical property of nanofiber membrane were tested. The results show that the addition of acetone significantly changes solubility parameter， interaction parameters between polymer and solvent， conductivity， and viscosity properties of PU solution. When the volume ratio is 33/67， the nanofibers exhibit a good surface morphology. The average diameter of the nanofibers increases with the decrease of DMF content. The （300±60）nm fiber diameter can be obtained when the volume ration of DMF/acetone is 67/33. The water contact Angle of the nanofibers increases with the increase of acetone content， and the largest water contact angle is 112.52 °. The best mechanical properties of nanofibers can be obtained when the volume ration of DMF/acetone is 33/67； the stress is 8.6 MPa and the strain is 309%， respectively.

Key words：electrospinning； polyurethane； dimethylformamide； acetone； nanofiber membrane

納米纤维尺寸效应和表面效应十分显著，在光、热、磁、电等方面表现出许多新奇特征，有望应用于服装、医药、电子、航空、能源电子等领域。静电纺丝技术是有效制备纳米纤维材料的主要途径之一，具备制造简单、纺丝成本低、可纺物质种类多、工艺可控等优点[1]。2000年Elmarco公司在捷克成立，几年后公司推出了用滚筒或金属丝的自由表面代替了传统金属喷嘴进行静电纺丝的“nanospider”技术，避免了喷嘴堵塞、静电纺丝产量低等问题[2]，加快了纳米纤维膜工业化进程。

静电纺纳米纤维的影响因素包括聚合物的溶液性质（聚合物相对分子质量、溶液溶度、溶剂性质、溶液粘度、表面张力和电导率）、工艺参数（纤维收集距离、施加电压）和环境参数（纺丝温度、纺丝环境湿度）[3]。而其中聚合物溶液性质对纳米纤维的形态结构具有关键性的作用[4]，不同的溶液体系对所得纤维膜的形貌特征影响显著[5]。

聚氨酯热稳定性较好，具有强度高、耐老化、及优良的弹性和韧性[6-7]，是一种具有广泛用途的环保材料。聚氨酯纳米纤维由于具有比表面积大、孔隙率高，孔径小及独特的机械性能，在过滤设备、涂料、组织工程、生物传感器[8]及防水透湿织物方面具有重要应用。如Chen等[9]对聚氨酯纳米纤维在组织工程材料方面的有效使用进行了研究；Han等[10]使用聚氨酯纳米纤维在空气过滤方面取到较好的应用；Ge等[11]在含氟聚氨酯和周颖等[12]在聚氨酯共混纳米纤维膜防水透气功能方面做了相关研究。

实验室一般采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或DMF/四氢呋喃（THF）的混合溶剂来溶解聚氨酯[13]，与四氢呋喃相比，丙酮对人体的毒性相对较低，代谢解毒快，试剂来源广，价格便宜。本文选择N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮为溶剂制备聚氨酯静电纺纳米纤维。从热力学、高分子溶液理论及高分子表面性质等方面研究N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/丙酮溶剂体积比对聚氨酯纳米纤维形貌结构及力学性能的影响。

1 实 验

1.1 原料和设备

原料：聚氨酯（PU1190）颗粒（巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）；丙酮（分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司）。

设备：磁力搅拌器（广州仪科实验室技术有限公司）；NSLAB纳米蜘蛛纺丝机（捷克Elmarco公司）；NDJ-9S旋转粘度仪（上海平轩科学仪器有限公司产品）；DDS-307A型电导率仪（上海仪电科学仪器股份有限公司产品）；Ultra-55场发射扫描电子显微镜（德国Zeiss公司）；DO4010型视频接触角测定仪（德国克吕士公司）；KEG-G1多功能性拉伸仪（日本Kato-Tech公司）。

1.2 纺丝液的配制

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮按照溶剂体积比（100/0、75/25、67/33、50/50、33/67、25/75）配制成混合溶剂，把聚氨酯（PU）颗粒添加在各种比例的混合溶剂中，在25 ℃和实验室磁力搅拌器的作用下搅拌溶解12 h，配制成质量分数为14%的PU溶液。用旋转粘度仪和电导率仪分别对纺丝液进行粘度和电导率的测量。

1.3 静电纺聚氨酯纳米纤维的制备

将质量分数为14%聚氨酯（PU）溶液置于NSLAB纳米蜘蛛纺丝机的纺丝液储槽中，设置纺丝参数：纺丝电压40 kV；纺丝收集距离20 cm；环境温度29～32 ℃；环境湿度38%～42 %；滑块移动速率为250 mm/s。PU射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化形成纳米纤维沉积在铝箔的收集板上。

1.4 表 征

用扫描电子显微镜对静电纺纳米纤维膜进行表面结构分析；使用Image-Pro Plus软件测量纤维的直径，选取50根纤维测量后计算纤维的平均直径；使用视频接触角测定仪进行纳米纤维膜的湿润性测试；将试样切成20 mm×5 mm（长×宽）加载到单轴拉伸试验机上，使试样受轴向拉力而伸长至被拉断，各试样重复测试3次，得到被测样品的应力-应变曲线。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液的溶液性质

静电纺丝过程中要求纺丝溶液均匀，并且具有优异的导电性，合适的粘度和较低的表面张力，以便纺丝过程中从“泰勒锥”喷射的高聚物射流获得较大的电场力，并能克服溶液的表面张力和粘弹性。另外，溶剂要具有高蒸汽压，射流经过高速拉伸、溶剂挥发、固化成纤维[14]。本文根据热力学性质及高分子溶液理论对静电纺丝溶剂进行选择。

式（1）为吉布斯自由能公式：

ΔFm=ΔHm-TΔSm（1）

ΔHm=Vmλλ1（δ-δ1）2（2）

式中：T为溶解温度，大于0；ΔSm为混合熵，ΔHm为混合热，λ和λ1分别为溶质和溶剂的体积分数，Vm为摩尔混合体积，δ和δ1分别为溶质和溶剂的溶解度参数。当ΔFm<0时，溶质可以溶解在溶剂中，而ΔFm的正负和大小，取决于混合热ΔHm的正负大小。δ和δ1值越近，ΔHm越小，则溶解性越好[15]。

聚氨酯（PU）δ=10.0；DMFδa1=12.1；丙酮δb1=10.0。PU和DMF溶解度參数值相差较大，PU在DMF溶剂中溶解不充分，静电纺丝过程中发现当采用DMF为溶剂时得到的PU纳米纤维有串珠，表面形貌不佳。本文选择在DMF中加入不同比例的丙酮来降低溶剂的溶解度参数，改善溶剂对聚氨酯的溶解性。

根据混合溶剂溶解度参数式（3）[15]及Huggins参数X式（4）[16]和具体实验可得到不同溶剂体积比条件下PU溶液的溶液性质参数，如表1所示。

δ2=λa1δa1+λb1δb1（3）

X=0.34+V1m（δ-δ2）2/RT（4）

V1m=V1+V2（m1/M1）+（m2/M2）（5）

式中：X为高分子与溶剂间的相互作用参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，δ2为混合溶剂溶解度参数，λ1a和λ1b分别是DMF和丙酮的体积分数，δ1a和δ1b分别是DMF和丙酮的溶解度参数，V1m为混合溶剂的摩尔体积，δ为聚氨酯溶解度参数，R为气体常数，T为绝对温度，V1、V2分别为DMF、丙酮体积；m1、m2分别为DMF、丙酮质量；M1、M2分别为DMF、丙酮相对分子质量。

从表1中可以看出，随着混合溶剂中DMF的体积比例逐渐降低，混合溶剂溶解度参数δ2降低，越来越接近聚氨酯的溶解度参数δ，聚氨酯能够较好溶解，聚氨酯溶解实验也证实了这点。随着混合溶剂中DMF的体积比例逐渐降低，高分子与溶剂间相互作用参数X逐渐减小，高分子与溶剂间相互作用能减小，溶剂化作用减弱使高分子链收缩，高分子线团相对趋向于卷曲[15]，从而导致混合溶液的粘度不断降低。随着混合溶剂中DMF体积比逐渐降低，混合溶液的电导率降低，是因为溶液电导率与溶剂介电常数和偶极矩关系密切。其中DMF具有较高介电常数（36.7，25 ℃）和偶极矩（3.8D），在聚电解质正负电荷下聚合物发生解离行为；而丙酮的介电常数（20.7，25 ℃）和偶极矩（2.9D）[17-19]相对较低，在聚电解质正负电荷下的解离行为较弱。并且电荷的影响，在极性溶剂中比在非极性溶剂中的影响更大，这一点证实了具有较高介电常数的溶剂使溶液具有较高的净电荷密度[17-18，22-23]，而聚合物溶液带电量的减少能够降低溶液电导率。

另外，高分子与溶剂间相互作用参数与表面张力都是表征物质分子间相互作用力強弱的物理量。根据Lieng-huang-Lee高聚物表面张力γc与溶解度参数δ关系式[20]（6）

Υ0.43c=KδXV0.14m（6）

式中：K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，X为相互作用参数。

由式（6）及表1可知，随着溶液中DMF比例的降低，高分子与溶剂间相互作用参数逐渐减小，溶液表面张力逐渐减小。

因此，通过在溶剂中引入不同比例的丙酮，增加聚氨酯在溶剂中的溶解能力，减小高聚物与溶剂间的相互作用参数从而减少溶液的粘度和表面张力，改变混合溶液的电导率，优化了静电纺纺丝液的性质，为纺丝成功奠定基础。

2.2 纤维形貌分析

不同溶剂体积比得到的纳米纤维SEM图如图1所示。

从图1中可以看出，全部采用DMF作为溶剂时，得到较细的纳米纤维，但同时伴有较多串珠（图1（a）），根据前面的分析，这是由于聚氨酯高分子与DMF溶剂间的相互作用能较强，溶液的粘度较大，在纺丝的过程中限制了高分子链的运动。与此同时，由于轴向的瑞利不稳定性，表面张力倾向于使射流转变为球形液滴，形成串珠纤维[21]。

DMF与丙酮溶剂混合时，得到的纤维形态随DMF/丙酮体积比例中DMF减少而逐渐得到改变（图1）。当DMF/丙酮体积比例为50/50（图1（d））和33/67（图1（e））时，可以得到了连续、表面光滑、匀称的纳米纤维。在DMF/丙酮体积比达到25/75时，可以看到有明显的大块黏结现象，这是因为丙酮量较多时，溶液电导率低，射流受电场力拉伸作用较弱，且溶液粘度较低，分子链缠结不够，不能有效抵抗电场力作用而发生断裂[1]，同时由于聚合物分子链粘弹性作用而趋于收缩，导致分子链团聚最终造成聚合物黏结。

溶液体系对纳米纤维直径的影响如图2所示，随溶液中DMF比例降低，得到了240～1 500 nm的纤维，受溶液的粘度、电导率和表面张力影响，在图2中显示混合溶液中DMF/丙酮体积比为67/33时，得到了较细纤维直径及直径大小分布较窄（（300±60）nm，图2（a）），而在混合体积比为33/67时，得到的纤维直径最大及纤维直径分布最宽（1 300±200）nm（图2（c））。而溶液电导率随DMF比降低而逐渐降低，在静电纺丝过程中，介电常数越大获得的纤维越细，较低电导率的溶液使射流表面电荷密度减少，在电场力作用下，偏向于形成直径较大且直径分布范围较宽的纤维[1]（图2（c））。

2.3 纳米纤维膜的疏水性能表征

静电纺丝技术制备的聚氨酯纳米纤维膜由于纤维的无规分布使膜具有较高的粗糙度，又由于纳米纤维的致密堆积，得到了较致密的纳米纤维膜，从而使得纤维间的毛细间隙小，导致聚氨酯纳米纤维膜具有较高的附加压力，从而阻止液态水渗入纤维膜中[11]。如图3所示，可知当DMF/丙酮=100/0时，得到的水接触角最小，为104.63°，随混合溶剂中丙酮比例的增加，水接触角逐渐增大，当丙酮体积比例达到0.5（DMF/丙酮=50/50）以上时，水接触角变化不大，最大为112.52°，具有一定的疏水性能。这是由于溶剂中随丙酮体积比例的增加，纳米纤维膜表面形貌发生变化，纳米纤维中珠串结构及椭圆形珠粒的尺寸下降，造成纤维膜表面的粗糙度变大，从而使水接触角增大，疏水性能增加。

2.4 纳米纤维膜的力学性能分析

纳米纤维膜在使用过程中，必须要有一定的力学性能以满足其应用要求。不同溶剂体积比的纳米纤维膜应力-应变曲线如图4所示。实验显示，不同溶剂体积比条件下得到的纤维形貌、直径及纳米纤维膜结构都表现出较大的区别，从图4中可以发现随着溶剂中丙酮含量的增加，纤维直径增加，纳米纤维膜的应变增加，应力增加，但增加到一定程度时，应力变化不大，在DMF/丙酮体积比为33/67时应力和应变达到最大值，（应变309%，应力8.6 MPa，图4-e）。在DMF/丙酮体积比为25/75时，由于丙酮量较多时，溶液粘度较低，分子链缠结不够，不能

有效抵抗电场力作用而发生断裂，形成的纤维规整度较差。同时由于聚合物的粘弹性使分子链趋于收缩，分子链团聚最终造成聚合物黏结，形成了纤维与聚合物黏结共存且厚度不均的纳米纤维膜，拉伸过程中易出现应力集中现象导致纳米纤维膜的力学性降低。

3 结 论

a）溶液的性质受到溶剂特性如溶剂介电常数，偶极矩和溶解度参数等的影响，进而影响溶液粘度，电导率，高分子与溶剂间相互作用和表面张力等特性。

b）静电纺丝制备PU纳米纤维膜时，可以通过在常用的DMF溶剂中引入低溶解度参数的其它溶剂，如丙酮，增加PU纺丝液的可纺性，得到形貌良好的聚氨酯纳米纤维。

c）当DMF/丙酮体积比例为67/33时，得到的PU纳米纤维直径最小，为（300±60）nm，当DMF/丙酮体积比例为33/67时，得到的PU纳米纤维直径最大，为（1 300±200）nm。

d）纤维膜的水接触角随丙酮体积比的增加而逐渐增大，当丙酮体积比例达到0.5（DMF/丙酮体积比为50/50）以上时，水接触角变化不大，最大水接触角为112.52°，疏水性能增加。

e）随着丙酮体积比的增加，PU纳米纤维膜的应力应变均增加。当体积比达到33/67时，力学性能最佳，应力和应变分别为8.6 MPa和309%。

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