换能器表面防海生物试剂研究进展

陈瑶 罗马奇

（第七一五研究所，杭州，310023）

长期在海水中工作的换能器表面容易附着或生长海生物，这些海生物不仅会影响换能器性能，而且会加速换能器防水密封材料的破坏，造成换能器失效。虽然传统的防海生物添加剂由于其毒性和在环境或生物体中积累而为人诟病，但是该法仍是目前主流的防海生物措施。随着研发的深入，一些新型低毒或者易降解的防海生物试剂也开始投入应用[1]。除此之外，在材料或涂料中添加防海生物试剂或采用低表面能涂料或材料抑制海生物的附着，因其具有低毒或无析出的优势而蓬勃发展[2]。根据有效成分，常见的防海生物试剂可以分为金属类、有机化合物类和低表面能类等，本文综述了这三类防海生物试剂的研究进展，并对未来的发展做出了展望。

1 金属类防海生物试剂

含有金属元素的防海生物试剂较早为人们所采用，主要的产品有铜类、锡类和锌类等。目前，常用的铜类防海生物试剂有氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜和8-羟基喹啉铜等。英国有五氧化二磷和氧化亚铜的混合物防海生物试剂，美国则有石墨和铜的混合物以及硅胶包覆铜防海生物试剂。这些试剂中铜元素的存在形式不同，毒性也有差异，按毒性大小，一般排序为[3]

长期以来，人们认为有机铜化合物没有生物毒性，溶于水的有机化合物（Dissolved Organic Carbon，DOC）与自由的铜离子结合有降低毒性的作用。研究表明DOC对铜有稳定作用，由于铜易吸附到悬浮颗粒上，因此沉淀中的铜离子浓度比水中高2~3个数量级。在需氧沉淀中，铜主要与氧化物和高分子量有机物结合，并有 5%能在水体与沉淀中交换（近来发现也许更高）；在厌氧沉淀中，铜主要与硫化物结合，降低了其生物有效性，在港口和船坞的沉淀中较多。铜在水中的存在形式还与pH值、硬度和盐度等因素有关。随着应用的推广和研究的深入，一些研究人员发现，在 1，1’-二氧化二（2-吡啶基硫）铜（Copper pyrithione，CuPT）溶液中浸泡后的海洋鱼类胚胎会出现异常。Almond等人将斑马鱼胚胎分别暴露于浓度 12和 64 μg/L的CuPT溶液中24 h，然后移入后处理液中继续培养。96 h后，发现胚胎的脊索和肌肉形貌异常，通过TEM发现，12 μg/L CuPT溶液处理的动物脊索鞘和肌纤维变性处电子密度异常积累；64 μg/L CuPT溶液处理的则出现严重肌纤维变性。细胞凋亡增加主要发生在脑、眼、心脏和尾部区域[4]。

天津橡胶工业研究所的张立侠采用氯丁橡胶为基材、混合非晶态合金铜粉作为换能器防海生物包覆材料，经过声学测试发现铜粉的添加会使声速下降，衰减增加。由于铜粉的密度较大，导致特性阻抗增长幅度较大，目前还缺少浸泡海水的数据[5]。

天津橡胶工业研究所的侯国健曾设计过一种由内到外依次为浇注型聚氨酯、丁基橡胶涂料、甲基丙烯酸三丁基锡-甲基丙烯酸酯共聚物的水下复合透声密封材料，这种材料的特性阻抗为 1.67×10-5~1.72×10-5g·cm-2·s-1[6]。三丁基锡具有自抛光性能，由于其毒性和在环境或生物体内积累，已经被国际海事组织（IMO）的防污油漆体系公约在2008年全面禁止使用[7]。

新近应用的低毒锌类防海生物试剂有亚乙基双（二硫化胺基甲酸）锌（Zincb）和1，1’-二氧化二（2-吡啶基硫）锌（Zinc Pyrithione，ZnPT）。Zincb能快速水解或光解。ZnPT光解的半衰期小于24 h，在阳光直射下则小于1 h，生物降解的半衰期约为4 d，而水解半衰期则达到96~120 d。ZnPT 与沉淀结合紧密，有数据表明水/沉淀界面持久性有所增加，推测这类物质会在油漆颗粒存在下在船坞和港口的沉淀中积累。作为三丁基锡的替代产品，ZnPT处理的游艇可以得到进入英国海域的批准[3]。

2 有机化合物类防海生物试剂

刘保良等人发现海洋 22号船底声学平台所有声学设备和8150/8160发射换能器透声板表面长满了藤壶、贝壳类海洋生物，最厚处超过50 mm，大大削弱了测量声波的信号强度。这是由于聚碳酸酯透声窗在不流动的海水中长期浸泡造成的。经过比较三种防海生物处理方法，他们发现海水浸泡1年后，将高频水声换能器和消声瓦上常用的防海生物试剂和相应溶剂配制的试剂涂覆于聚碳酸酯表面试样，防海生物效果、透声性能和工艺性能都好；加入防海生物试剂的环氧漆涂覆于聚碳酸酯表面试样透声性能良好，但1年后防海生物效果出现一些问题；船底常用的多组分防腐涂料的工艺性最差，虽然防海生物效果较好，但是试样高频透声损失略高于前两者[8]。

法国的Briand等人对含硫吡啶（Pyrithione）涂料在海水中的抑菌效果做了比对研究，发现含硫吡啶涂料明显降低微生物的密度，但是纳米真核生物例外。当含硫吡啶存在时，拟杆菌百分含量总体呈下降趋势，但在污染严重的土伦港中，试样的 a/g蛋白菌比例下降，而在富营养的洛里昂港则上升[9]。

Iragrol 1051原为灭草剂，用于防海生物功能时对浮游植物更有效，其作用机理是抑制光合作用中光反应第二步的电子转移。代谢产物毒性略低，但是在自然海水中的半衰期为 100~350 d，在厌氧沉淀中持续性更长。Iragrol 1051会在船体活跃区域积累，富集于污泥中，也出现在大型水生植物中。据报道，Iragrol 1051未见全球禁令，但在有些欧洲国家禁用[3]。

Diuron（1-（3，4-二氯酚基）-3，3-二甲基硫脲）的作用机理与Iragrol 1051相同，其降解机理分为厌氧和需氧两种，在海水中持久存在，在沉淀中生物降解半衰期为14 d，代谢产物能进入表面水和污泥中，在内陆河道中也被检测到[3]。

SeaNine®211（4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，DCOIT）也是通过抑制光合作用中光反应第二步的电子转移起效。与Iragrol 1051和Diuron相比，SeaNine®211在水中的寿命要短得多。在自然海水中，半衰期小于24 h，沉淀中则小于12 h，而且生物降解比水解或光解快200倍。当与油漆结合后，半衰期为10 d。由于降解较快，在一些繁忙水域并未能检测到SeaNine®211，在鱼中低水平积累[3]。Jacobson等人在丹麦的一个港口中，采集距两艘涂有SeaNine®211的船舶不同距离的水样，并测定其有效组分 DCOIT的含量，发现其水中浓度随距离强烈衰减。距离船最近处达到最大浓度 283 ng/L，而在400 m处则下降至5 ng/L[10]。百菌清（海水中半衰期为1.8 d）、抑菌灵（海水中半衰期18 h）和 2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑（TCMTB，海水中半衰期 740 h）也是常见的三丁基锡替代物，其中百菌清和TCMTB的起效机理是抑制线粒体电子转移，抑菌灵的则是致癌或基因诱变。Lee等人检测了五种防海生物试剂对韩国海岸沉淀的污染情况，通过对总共 37个取样点平均浓度的测定，发现沉淀中平均浓度最高的Iragrol 1051和SeaNine®211占总沉淀污染的87.4%，且分列第二、三位的百菌清和抑菌灵还在韩国沿海作为杀虫剂使用；TCMTB则在所有的取样点都低于检出限。作者还研究了Iragrol 1051分别与百菌清和抑菌灵两种试剂的混合毒性[11]。

其他快速降解的有机防海生物试剂还有吡啶三苯基硼（自然海水中光解半衰期6.6 h）和辣椒素（海水中半衰期为3 h）等[3]。

3 低表面能类防海生物试剂

研究表明，海水中可能发生附着的海生物大约有4 000种，因此要求灭杀型防海生物试剂是广谱型的试剂[12]，这是灭杀型防海生物试剂研制的难点之一。从这点来说，低表面能技术的应用范围则相对更广泛。

含氟材料是低表面能材料的代表，已有商品投入市场。荷兰的阿默尔公司推出的WC15E防海生物涂料，这种涂料是一种氟代聚氨酯类材料，预期使用寿命5年[13]。Akzo Nobel公司的Intersleek 970是一种含氟聚合物，可以采用刷涂或喷涂工艺。日本大金公司的ZEFFLE GK是一种不含氯的氟代材料，用于水中建筑和金属容器。这种材料由于单体分子中的氯被氟取代，能形成更加富有耐久性的强韧涂膜。与以往的含氯材料相比，C-F键的键能高于C-Cl，因此耐紫外性能更好，维修周期更长，维护成本更低。

除了氟代化合物之外，有机硅材料也是具有低表面能的材料[14]。齐连怀等人采用相分离法制备了一种超疏水硅橡胶涂层，这是一种低表面能多孔材料，具有防海生物附着的能力[15]。Chen等人则将有机硅用于丙烯酸树脂的改性，并在材料中添加纳米二氧化硅、氧化铁、碳酸钙或氧化锌等物质，经过大连湾海水浸泡30 d后，发现表面能越低，防海生物附着效果越好[16]。Beigbeder等人则在硅橡胶中添加了碳纳米管和天然海泡石，并用石莼和藤壶一软一硬两种附着物来检验防海生物效果。实验表明，两种填料都能排斥石莼幼株，碳纳米管在0.05%重量比下就能有效降低成年藤壶的粘附强度。接触角测试结果显示，两种填料都能增大材料的接触角，说明填料降低了材料的表面能[17]。

戴宇均等人指出，涂料的表面能只有在低于20 mN/m即涂料与海水的接触角大于98°时，才具有防污效果[18]，但是低表面能也带来与船体结合的问题，这是低表面能材料在研制时需要解决的问题之一[19]。

4 结论

人类对海洋的探索不断深入和保护海洋意识的逐渐增强，一些需要长期在海水下工作或需要进入对海洋环保要求较高海域的换能器对表面封装材料的要求也在不断提高，防海生物性能越来越成为换能器设计的核心指标之一。

防海生物试剂通常的环境归宿主要有降解、进入沉淀和被生物吸收。对于依靠毒理作用的防海生物试剂来说，最好的归宿应当是降解为无害的产物。随着人类越来越关注海洋环境，一些诸如DDT（2，2-双（氯苯基）-1；1，1-三氯乙烷）等能在环境和生物体中积累的防海生物试剂已经被《斯德哥尔摩公约》禁止，低毒高效已成为防海生物试剂发展的重要方向之一[20]。

其他一些有潜力的金属类防海生物试剂还有纳米银粒子。一些研究人员在酰化的cellulose超滤膜中掺加纳米银粒子，纳米银粒子可以吸附在半胱氨酸的巯基上时蛋白质变性，并且能阻碍细菌细胞的酶活性，因此能有效抑制有机物的附着或包覆[21]。纳米银粒子目前成本还比较昂贵，因此其应用还局限于生物医药领域，因对人体无毒的特性使其可能成为未来金属类防海生物试剂的重要成员。此外，一些天然、低毒和易降解的防海生物试剂越来越受到青睐。从有机防海生物试剂的发展来看，选择思路不再单一依赖农药，而变得更加广泛。虽然目前产量还比较低，低表面能涂料的应用范围会越来越广，甚至有可能直接与船体材料复合成型，成为重要的防海生物手段。