利用铁尾矿和副产品云母粉、白云石制备土壤调理剂试验研究
2018-07-10孙希乐安卫东胡荣发
孙希乐 安卫东 张 韬 张 杰 王 东 胡荣发
（1.安徽金日盛矿业有限责任公司，安徽六安237474；2.苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司，江苏苏州215000）
土壤是岩石经过数千万甚至数亿年风化而成的，矿物质占到土壤固相组分的95%以上，植物生长所必须的70余种矿物质元素养分均需依靠土壤提供［1-2］。随着氮、磷、钾3要素肥料的大量使用和长期的过度高产，土壤中微量矿物质元素的缺乏日趋严重，微量元素的短缺已经演变为限制我国农业发展的关键因子，对粮食生产安全产生了不利影响；工业的发展，又造成了局部地区的重金属污染，土壤恢复治理也已经上升到国家战略。依靠自然的力量改良土壤是极其困难的，采用现代工业技术手段将尾矿中的有用元素活化，制备成土壤调理剂，是改良土壤的极好途径［3-4］。矿物质土壤调理剂是以天然的非金属矿物岩石为原料，经过特定的工艺作用加工而成，用以改良土壤的理化性状以及提高土壤肥力和环境功能的物料，其中起作用的主要物质成分是各种矿物和矿物质元素［5］。
安徽金日盛矿业有限责任公司生产过程中有大量的铁尾矿需要外排至尾矿库，铁尾矿排放量达300万t/a，不仅占用农田，还对环境造成污染。铁尾矿及副产品中的硅、钾、钙、镁等元素是一些农作物生长所必需的有益的中微量元素，将其用于制备富含植物生长所需有益元素的土壤改良剂，是一种变废为宝的研究路线，对提高铁尾矿综合利用率及提高土壤肥力技术和产业的发展具有重要推动作用，具有巨大的社会意义和经济效益。
目前利用矿物原料制备土壤调理剂的方法有2大类，一是煅烧法，二是水热法。采用煅烧法生产土壤调理剂，可以有效活化尾矿中的硅、钾、钙、镁等植物生长的有用元素，实现提高土壤营养功能、环境功能和结构功能的综合效果。采用煅烧法半工业试验获得的试生产产品用于皖南酸性土壤中的油菜种植试验结果表明，施用该土壤调理剂后，油菜长势优势较采用原土壤提高明显。
1 原料性质
1.1 原料化学成分分析
安徽金日盛矿业有限责任公司生产过程产生的铁尾矿及副产品云母、白云石主要化学成分分析结果见表1。
?
表1表明：铁尾矿中SiO2含量最高，其次为Fe2O3，另外，还有一定量的Al2O3、MgO，以及少量的K2O、Na2O、CaO等；云母中K2O含量相对较高,纯度较高；白云石中CaO、MgO含量较高，还有少量的SiO2、Al2O3等。3种原料均可为土壤调理剂提供Si、K、Ca、Mg等有益元素。
1.2 原料矿物组成分析
原料矿物组成分析结果见表2。
从表2可见：铁尾矿矿物组成较复杂，硅元素主要以石英形式存在；白云石是钙、镁元素的主要赋存矿物，但其纯度较低，含有一定的硅杂质；云母粉是铁尾矿经浮选而得，是钾元素的主要赋存矿物。
?
本试验将铁尾矿和云母作为Si元素的主要来源，云母作为K元素的主要来源，白云石作为Ca、Mg元素的主要来源。
1.3 原料重金属元素分析
农业用水溶性肥料对重金属含量有一定的要求［6］，因此有必要查清原料中的重金属含量。对原料中重金属含量进行检测，结果见表3。
注：“-”表示未检出；标准指NY 1110-2006《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及含量测定》中的标准值。
从表3可以看出：3种原料中汞、砷、镉、铅含量均较低，满足农业标准NY 1110-2006《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及含量测定》，铁尾矿和云母中铬含量较高，特别是云母中铬含量高达105 mg/kg。设计原料配方时，应注意考虑产品中有害元素含量必须达到相关标准要求。
2 实验室焙烧试验
2.1 铁尾矿与白云石混合条件试验
以铁尾矿和白云石为原料进行混合配料，在煅烧温度分别为1 200、1 100、1 000℃，煅烧时间为2 h条件下进行煅烧活化，考察各原料不同配比（以白云石与铁尾矿的用量比表示）时的活化效果。结果见表4。
表4表明，在煅烧温度为1 100和1 200℃时，当白云石与铁尾矿的配比超过1.0时，产品中活性SiO2的含量仅10%左右，但煅烧温度为1 200℃时，产品中活性CaO、MgO的含量较煅烧温度为1 100℃时明显下降。
2.2 云母和白云石混合条件试验
以云母和白云石为原料进行混合配料，在煅烧温度分别为1 200、1 100、1 000℃，煅烧时间为2 h条件下进行煅烧活化，考察各原料不同配比（以白云石与云母的用量比表示）时的活化效果。结果见表5。
?
?
表5表明：在1 200℃条件下，当白云石与云母原料配比为1.0时，煅烧产品中活性SiO2含量相对最高，活化效果较好，煅烧产品中活性组分SiO2、CaO、K2O、MgO含量分别为25.45%、17.89%、5.48%、10.94%。
2.3 3种原料混合煅烧试验
对比表4、表5可以看出，云母的活化相对较容易，而铁尾矿的活化效果相对较差。将铁尾矿、云母、白云石3种原料进行混合，在煅烧温度分别为1 200、1 100、1 000℃，煅烧时间为2 h条件下进行试验，结果见表6～表8。
?
?
?
从表6～表8可以看出：在3种不同的温度条件下，随着白云石用量比例的提高，活性SiO2转化率基本呈逐渐增加的趋势，但白云石比例过高时则出现SiO2转化率不升反降的现象，说明在一定范围内，提高白云石的添加比例有利于SiO2的活化；在相同的原料配比条件下，云母添加比例较低（m（云母）∶m（铁尾矿）＜1.0）时，煅烧温度越高，活性SiO2转化率越高，而在云母添加比例相对较高（m（云母）∶m（铁尾矿）＞1.0）时，在1 100℃下煅烧产品的SiO2转化率相对最高；在1 200℃时，煅烧产品中活性K2O含量和转化率均相对较高，转化率最高达到79.76%；在1 100℃时，活性K2O转化率最高也仅55.80%；而在1 000℃时，活性K2O转化率多在40%～50%之间，可见，煅烧温度的提高有利于K2O转化率的提高；试验产品中活性CaO、MgO转化率在1 100℃、1 000℃下基本在80%以上，而在1 200℃条件下出现明显降低现象，说明1 200℃下生成了惰性矿物，该温度下存在过烧问题，影响了产品中活性CaO、MgO的含量；当m（铁尾矿）∶m（云母）∶m（白云石）=1.0∶1.5∶2.5，煅烧温度为1 100℃时，煅烧产品各组分活化效果较佳，活性SiO2、CaO、K2O、MgO含量分别为18.04%、16.33%、2.17%、12.90%。
2.4 添加剂试验
物料高温活化时，添加合适的添加剂可以提高活化效果。添加剂可以降低混合物的熔点，促使固相间产生微熔融现象，进而促进反应的进行。在铁尾矿与白云石配比为1.0、煅烧温度为1 100℃时，分别以K2CO3和KCl为添加剂（添加剂用量以添加剂质量占原料总质量的百分比表示），考察添加剂对于Si元素活化效果的影响。试验结果见表9。
?
由表9可见，在有添加剂存在时，煅烧产品中活性SiO2的含量有较大幅度的增加，说明添加K2CO3或KCl有助于提高产品中活性SiO2含量。这可能是由于碱性氧化物K2O更容易与SiO2在高温下发生反应，生成硅酸钾之类的活性矿物，增加活性SiO2的比例。
2.5 产品检测与分析
按m（铁尾矿）∶m（云母）∶m（白云石）=1.0∶1.5∶2.5混合配料，在1 100℃下进行煅烧活化2 h，经自然冷却后的产品进行重金属检测，结果见表10。
表10表明，试验获得的产品铬含量超出标准值的1.14倍，还需对原料的配比进行优化。
?
3 扩大连续试验
参照实验室条件试验，按照m（铁尾矿）∶m（云母）∶m（白云石）=1∶1.7∶2.2的配比，在1 000℃煅烧温度下，进行了扩大连续试验。试验设备为回转窑。试验共投入原料合计10 t，连续正常条件下有效运行55 h产出产品7 t。对获得的煅烧产品进行检测，结果见表11。
?
表11表明，采用煅烧工艺，目标元素可以得到有效活化，且获得的土壤调理剂呈碱性，但产品铬含量超出标准值的2倍，还需进行除铬工艺的试验研究。对我国南方特别是长江流域的酸性土壤进行中和，有利于植物更健康的生长。
4 结论及讨论
（1）铁尾矿和白云石进行混合后煅烧活化效果不理想，在白云石添加比例较高的条件下，产品中活性SiO2含量仅10%左右，转化率不到40%。与铁尾矿相比，云母的活化效果相对较好，当云母与白云石添加比例为1.0、煅烧温度为1 200℃时，煅烧产品中活性组分 SiO2、CaO、K2O、MgO 含量分别为 25.45%、17.89%、5.48%、10.94%。
（2）在m（铁尾矿）∶m（云母）∶m（白云石）=1.0∶1.5∶2.5，煅烧温度为1 100℃时，煅烧产品各组分活化效果较佳，活性 SiO2、CaO、K2O、MgO 含量分别为18.04%、16.33%、2.17%、12.90%，且获得的土壤调理剂呈碱性，对我国南方特别是长江流域的酸性土壤进行改良具有重要借鉴意义。适量使用添加剂有助于目标元素的活化。
（3）目前，我国土壤改良剂没有单独的重金属限量国家标准，多数参照中华人民共和国农业标准NY 1110-2006《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及含量测定》。但中华人民共和国国家标准GB 18877-2009《有机—无机复混肥料》、中华人民共和国国家标准GB 8187-87《农用粉煤灰中污染物控制标准》中对重金属含量的要求则相对较宽松。土壤调理剂中的重金属含量具体应按照园林级、大田级和生态级等用途选择采用哪种限制标准。
［1］ 刘建明.新型土壤修复改良技术与马铃薯应用方案［J］.农资与市场，2015（5）：50-52.Liu Jianmin.New soil restoration and improvement technology and potato application program［J］.Agri-production&Market，2015（5）：50-52．
［2］ 刘建明.尾矿生产土壤调理剂——原理、技术和应用［J］.中国农资，2016（11）：67-69．Liu Jianming.The theory and production technology and applications of soil conditioner from Tailings［J］.China Agri-production News，2016（11）：67-69．
［3］ 王朝军，胡宗超，朱云勤，等.一种硅钙钾肥中硅溶出行为的研究［J］.磷肥与复肥，2014，29（1）：32-33．Wang Zhaojun，Hu Zongchao，Zhu Yunqin，et al.Study on dissolution behavior of silicon in Si-Ca-K fertilizer［J］.Phosphate&Compound Fertilizer，2014，29（1）：32-33．
［4］ 王朝军，胡宗超，朱云勤，等．钾矿与不同钙质原料制备的硅钙钾肥中有效硅的性质对比研究［J］.化肥工业，2014，41（1）：57-61．Wang Zhaojun，Hu Zongchao，Zhu Yunqin，et al.Comparative study of basic properties of available silicon in silicon-calcium-potassium fertilizer prepared from potash ore with different calcareous raw materials［J］.Chemical Fertilizer Industry，2014，41（1）：57-61．
［5］ 李小燕，万夫伟，彭学平，等.煅烧钾长石生产硅钙钾肥的矿物组成研究［J］.硅酸盐通报，2015，34（12）:3648-3651．Li Xiaoyan，Wan Fuwei，Peng Xueping，et al.Mineral composition research of silicon-calcium-potassium fertilizer produced by sintering K-feldspar［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Soclety，2015，34（12）:3648-3651．
［6］ 王 旭，孙又宁，任 萍，等.NY 1110-2006水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及含量测定［S］.北京：中华人民共和国农业部，2006.Wang Xu，Sun Youning，Ren Ping，et al.NY 1110-2006 Water-solution fertilizers-content-limit and determination of mercury，arsenic，cadmium，lead and chromium conten［tS］.Beijing:Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China，2006.
