基于NaOH-Urea预处理的微纤化纤维素制备研究

罗显星　王习文

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

纳米纤维素广义上定义为至少有一维尺度在1～100 nm范围内的纤维素，可以在水中分散成稳定的胶体，无毒无味，常温下既不溶于水，也不溶解于一般有机溶剂。其通常被称为纳米纤丝纤维素(Nanofibrillated cellulose，NFC)、微纤化纤维素(Microfibrillated cellulose，MFC)、纤维素纳米晶体(Cellulose nanocrystals，CNCs)、纳米微晶纤维素(Nanocrystalline cellulose，NCC)、纤维素纳米晶须(Cellulose nanowhisker，CNW)、纤维素纳米颗粒(Cellulose nanoparticle，CNP)等[1]。按照纳米纤维素形貌、粒径大小及原料的不同，纳米纤维素通常分为3类，具体分类如表1所示[2]。与纤维素以及微晶纤维素相比， 纳米纤维素除了具有可再生性和可生物降解性之外，还具有许多纳米粒子的优良性能，如较高的化学反应活性、较大比表面积、高结晶度、高热稳定性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等[3- 4]。优异的性能使得纳米纤维素在医药、增强材料、透明薄膜、阻隔材料等功能性复合材料领域具有广泛的应用前景[5- 7]。

目前，制备纳米纤维素的方法主要有化学法、机械法、生物法[8]。其中，化学法是通过对纤维进行化学处理以去除无定形区，得到具有高结晶度的NCC。采用64%的浓硫酸水解纤维素可制备出短棒状、粒径均一的NCC，但是得率低[9]，且制备过程中浓硫酸具有强烈的腐蚀性，对设备要求高，最终产物纯化过程耗时耗水，试剂回收困难，对环境有一定的破坏作用[10- 12]。机械法是直接对纤维进行机械处理，如盘磨、均质、超声或微射流处理等得到MFC[13]。强大的物理剪切压溃作用可使纤维分丝帚化，细小的微纤丝从纤维细胞壁剥离，逐渐形成具有纳米尺度的纤维素。采用这些高速研磨设备虽大大减少了试剂的使用，但能耗大，生产成本高[14]。生物法制备纳米纤维素是利用细菌合成，细菌纤维素弹性模量大、机械稳定性好、比表面积大，且具有良好的生物相容性和可降解性；但其制备周期长、效率低，且细菌对于合成环境的要求非常高，一般也不易进行大量的制备。所以纳米纤维素的制备往往结合化学预处理和机械处理，以减少能耗。针对纳米纤维素的制备，急需开发出绿色环保、低成本的制备方法。

表1　纳米纤维素的分类

武汉大学张俐娜教授等人的研究成果表明[15- 16]：在-12℃的条件下，氢氧化钠与尿素能形成复杂的水合物，对纤维素有很强的“溶解”作用，温度则是这个溶解体系的关键因素。氢氧化钠水合物可破坏纤维素分子间的氢键，尿素水合物的氨基则会与纤维素分子的羟基形成新的氢键网络。二者起到协同作用，能够迅速破坏纤维素分子间以及分子内的氢键，大大减小纤维素分子间的结合力。本实验仅仅是为了在机械处理之前使纤维素原料得到一定的润胀作用而不是完全的溶解，以降低后续处理的难度。因此对反应的条件(如温度、物料比等)做了一定的调整。与浓硫酸、离子液体、四甲基哌啶(TEMPO)等预处理试剂相比，利用氢氧化钠-尿素(NaOH-Urea)混合溶液进行纤维素预处理，具有成本低、毒性低的优点。本实验选用NaOH-Urea混合溶液对玉米芯微晶纤维素进行预处理，然后再采用机械法高效地制备出微纤化纤维素。

1　实　验

1.1　实验材料与仪器

玉米芯微晶纤维素(济南圣泉集团股份有限公司提供)，尿素(Urea)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯(购于天津科密欧化学试剂有限公司)。216SDN可控温冰箱，RW20悬臂式电动搅拌机，UH- 60植物纤维纳米磨浆机，TDL- 5-A离心机，砂芯漏斗等。

1.2　微纤化纤维素的制备

首先精确称量试剂以配置预处理液，预处理液中NaOH、尿素和去离子水的质量比为7∶12∶81。其次取适量的玉米芯微晶纤维素加入到100 g预处理液中，搅拌均匀。最后将上述搅拌后的悬浮液置于冰箱中，在-4℃的条件下冷冻至设定时间。将冷冻处理后的纤维素溶液用离心机反复离心洗涤，之后接着用砂芯漏斗反复滤洗，彻底除去残留的NaOH和尿素，直至滤液呈中性。

将预处理后的纤维素用去离子水配成质量分数为1%的悬浮液，缓慢加入到植物纤维纳米磨浆机中，设定工作压力80 MPa，循环碾磨30 min，得到微纤化纤维素悬浮液。

1.3　微纤化纤维素得率的计算

取适量分散均匀的微纤化纤维素悬浮液于蒸发皿中，低温冷冻干燥后称量，微纤化纤维素得率由式(1)计算。测量多次取平均值，制备的微纤化纤维素得率为78%，大大高于浓硫酸水解法制备纳米纤维素的得率。

(1)

式中，m1为低温冷冻干燥后样品与蒸发皿的质量；m2为蒸发皿的质量；m为玉米芯微晶纤维素的质量；V1为微纤化纤维素悬浮液的总体积；V2为量取的微纤化纤维素悬浮液的体积。

1.4　纤维润胀性能的测定

采用离心法测定纤维的保水值(WRV)来表征纤维的润胀性能，按照1.2中所述方法对玉米芯微晶纤维素进行预处理，对照组采用等量的去离子水作为预处理液，两组实验分别设置15、30、45、60、75 min的预处理时间。

将1 g预处理后样品放入加有适量去离子水的烧杯中搅拌均匀，浸泡15 min。浸泡结束后将上述湿浆放入特制的离心管中(离心管中部固定有200目的铜网以承载纤维)，在2500 r/min的转速下离心10 min以除去游离水，离心后的样品称量，质量记为m3。然后将样品放入鼓风干燥箱中105℃烘干至质量恒定，在干燥器中冷却20 min后称量，质量记为m4。预处理后纤维的保水值由式(2)计算。

(2)

式中，m3表示湿浆质量；m4表示绝干浆质量。

1.5　微纤化纤维素性能表征

将干燥的微纤化纤维素与KBr进行压片处理，采用Perkin Elmer Spectrum型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对微纤化纤维素的结构基团进行分析，测试范围为400～4000 cm-1。取适量微纤化纤维素溶液滴在干净的铜片上，干燥后使用场发射扫描电镜(FESEM)对微纤化纤维素进行微观形貌观察，玉米芯微晶纤维素形貌采用低倍扫描电镜观察；使用X射线衍射仪(XRD)对微纤化纤维素进行结晶度测试，设置测试范围(2θ)为5°～40°，结晶度由Segal’s公式[17]计算得出。在氮气保护条件下，采用1100SF型热重分析仪(TG)对样品的热稳定性进行分析，设置升温范围为25～600℃，升温速率10℃/min。

2　结果与讨论

2.1　微纤化纤维素的红外光谱表征

图1为玉米芯微晶纤维素(MCC)和微纤化纤维素(MFC)的FT-IR谱图，FT-IR谱图特征吸收峰反应了物质的结构基团。由图1可知，玉米芯微晶纤维素和微纤化纤维素的吸收峰无明显的差异，这表明经过NaOH-Urea溶液润胀结合机械处理后的纤维素没有发生化学结构上的变化，制备的微纤化纤维素不是纤维素的衍生物，由此可见，预处理过程仅仅只是使纤维发生了软化与高度润胀[15]。而传统的酸解法制备纳米纤维素过程中，纤维素经64%浓硫酸预处理后会发生化学反应，纤维素链上的部分羟基与硫酸发生酯化反应[18]；四甲基哌啶(TEMPO)氧化法制备中，预处理后的纤维素C6位上羟基会被氧化为羧基[19]。

图1　MCC和MFC的FT-IR谱图

2.2　微纤化纤维素润胀性能的分析

纤维润胀指的是纤维细胞吸收水分后体积发生膨大的现象。纤维素分子间和分子内大量的羟基形成的氢键具有强大的结合力，使纤维素通常不易被普通试剂浸润。NaOH-Urea溶液对玉米芯微晶纤维素预处理后，纤维之间的氢键作用力减弱，分子结合力变弱，纤维发生润胀。利用纤维素在水相环境中的润胀性能可极大地反映反应试剂渗入纤维素结构的能力，纤维的润胀性能可通过测定保水值来表征。图2为不同预处理所得微纤化纤维素的保水值。

从图2可以看到，单纯用水进行预处理所得的微纤化纤维素也表现出一定的保水值，但是保水值随着预处理时间的延长几乎保持在同一水平。这可能是因为玉米芯微晶纤维素颗粒较小，比表面积大，对水分依然具有很强的吸附作用，所以表现出一定的保水值，但是随时间延长，纤维的润胀作用并不明显，所以保水值没有表现出增大的趋势。在0～75 min范围内，随着预处理时间的延长，采用NaOH-Urea混合溶液预处理所得的微纤化纤维素保水值保持增大的趋势。这是由于预处理过程NaOH-Urea溶液对纤维产生了润胀作用，使得纤维素大分子之间的结合力变弱，纤维的保水值才明显增大。基于NaOH-Urea溶液预处理纤维素，可以实现纤维素的润胀，是一种有效的预处理方法。

图2　不同预处理所得微纤化纤维素保水值

2.3　微纤化纤维素的形貌分析

利用场发射扫描电镜对制备的微纤化纤维素进行了微观形貌的表征，结果如图3所示。由图3可知，制备的微纤化纤维素呈棒状，直径为5～20 nm，长度大于200 nm，长径比较大，微纤化纤维素之间相互缠绕形成网络结构。与玉米芯微晶纤维素相比，微纤化纤维素的尺寸变小，长径比变大，形貌也更均一，倾向于长棒状。玉米芯微晶纤维素形态各异，以扁平状居多，直径达10 μm以上。经过预处理结合植物纤维纳米磨浆机处理，高度润胀软化后的纤维素在强大的机械剪切作用下，纤维分丝帚化，加速了细小纤维从细胞壁的剥离，有效地使微晶纤维素尺寸减小，制备出了微纤化纤维素。

图3　MCC和MFC的扫描电镜图

2.4　微纤化纤维素的结晶度表征

利用X射线衍射仪测定玉米芯微晶纤维素(MCC)和制备的微纤化纤维素(MFC)的结晶度，结果如图4所示。由图4可知，两者的XRD曲线基本相同，衍射峰强度略有不同。衍射峰大约在2θ=16.24°、18.57°、22.56°处，这刚好符合纤维素Ⅰ型的衍射特征峰；微纤化纤维素在2θ=22.56°处的衍射强度更大，由此可知，玉米芯微晶纤维素经NaOH-Urea溶液预处理后结晶类型没有发生变化。通常利用NaOH-Urea溶液在-12℃的条件下对纤维素进行溶解，再生后的纤维素为纤维素Ⅱ型。本实验中微纤化纤维素仍为纤维素Ⅰ型，这可能与设置温度有关，在-4℃的条件下纤维素仅发生了软化与润胀作用，并没有发生大量的溶解。利用Segal’s公式计算结晶度，玉米芯微晶纤维素结晶度为54.1%，微纤化纤维素的结晶度为60.4%。微纤化纤维素的结晶度较玉米芯微晶纤维素有一定的升高，这可能是预处理过程中预处理液对原料的无定形区产生了一定的破坏作用，经机械处理后产物结晶区更规整，最终导致微纤化纤维素结晶度升高。

图4　MCC和MFC的XRD谱图

2.5　微纤化纤维素的热稳定性表征

通过热重分析仪(TG)对玉米芯微晶纤维素(MCC)和制备的微纤化纤维素(MFC)进行了热稳定性的表征，结果如图5所示。由图5可知，在100℃附近玉米芯微晶纤维素和微纤化纤维素均有约5%的质量损失，这是由于随着温度的升高，样品内部的水分挥发。玉米芯微晶纤维素在243℃开始发生降解，而微纤化纤维素在238℃开始发生降解。在预处理液的作用下纤维素开始软化以及高度润胀，使得表面一些不规整的结构被破坏。经进一步的机械处理后，制备的微纤化纤维素粒子比表面积大大增加，表面裸露的羟基数量比玉米芯微晶纤维素多，使得微纤化纤维素样品更易于吸收热量，加快降解速度。当样品被加热到500℃以后时，其残留量也存在一定的差异，微纤化纤维素的残留量高于玉米芯微晶纤维素，也进一步说明经NaOH-Urea预处理和机械处理后制得的微纤化纤维素结构更规整。

图5　MCC和MFC的TG图

3　结　论

采用基于氢氧化钠-尿素(NaOH-Urea)混合溶液预处理结合植物纤维纳米磨浆机机械处理的方法，以玉米芯微晶纤维素为原料制备了微纤化纤维素。

(1)该法制备工艺简单，预处理试剂毒性低，微纤化纤维素得率高达78%。

(2)利用NaOH-Urea溶液预处理纤维素，可以实现纤维素的润胀，是一种有效的预处理方法。

(3)制备的微纤化纤维素呈棒状，微纤化纤维素之间交织成网状结构。微纤化纤维素的直径为5～20 nm，长度大于200 nm。微纤化纤维素为纤维素Ⅰ型，结晶度较玉米芯微晶纤维素有所上升，结晶度为60.4%。微纤化纤维素的热降解温度为238℃，热稳定性优良。