纺织品中甲酰胺溶剂残留量测定的不确定度评定

文/钟雪莲

1 引言

甲酰胺，别名氨基甲醛，一种无色透明液体，具有活泼的反应性和特殊的溶解能力，作为生产甲酸、二甲基甲酰胺的原料之一，甲酰胺在纺织行业多用于合成纤维抽丝加工，并且是纤维柔软剂、纺织染料、粘合剂、助剂等的原料。同时，甲酰胺也是优良的有机溶剂，主要用于丙烯腈共聚物的纺丝和离子交换树脂的生产等，在纺织生产环节中比较多见。

甲酰胺之所以被定性为是一种有毒的化学合成物质，是因为经过动物毒性医学试验证明：密切接触该物质易给人体造成一定伤害。产生的急性症状是以损伤神经系统为特征的，会导致呼吸系统出现障碍与结膜炎等病症发生。此外，人体直接接触该物质还会对皮肤、黏膜造成不良刺激，引起过敏、溃烂等病变。在纺织行业最先是由法国制定并实施了限制使用甲酰胺物质的标准，欧洲涉及化学品管理的REACH法规已在SVHC高度关注物质清单中罗列了该种物质。国际环保纺织品协会2015版Oeko-tex 100生态纺织品标准又明确要求对纺织品中甲酰胺含量加以限定，婴幼儿用品、直接接触皮肤类纺织品、非直接接触皮肤类纺织品，还有装饰用纺织品，其检出值均应等于或低于0.02%（200mg/kg），否则便可判定为不合格。这表明，纺织品加工生产使用化学品的安全问题越来越为人们所重视，相关监控范围正在不断扩大，为的是尽量避免自身遭受不必要的伤害。

本文依据SN/T 3875—2016以及参照ISO/TS 16189:2013，就纺织品中甲酰胺残留量的检测结果进行不确定度分析，找出影响不确定度的主要因素。

2 试验方法概述

2.1 试验方法

依据SN/T 3875—2016《进出口纺织品 酰胺类有机溶剂残留量的测定 气相色谱-质谱法》 ，参照ISO/TS 16189:2013《鞋类 鞋和鞋部件中可能存在的危害物质 鞋材料中二甲基甲酰胺定量试验方法》，取代表性的样品，剪碎成约5 mm×5 mm碎片，混匀。称取1.0g，精确至0.01g，置于100mL 具塞萃取管中，加入10mL 甲醇，于45℃条件下超声提取30min，提取液冷却经滤膜过滤后，采用气相色谱-质谱联用仪测定，用全扫描进行定性，选择离子扫描外标法定量。

2.2 试验环境及仪器

环境条件：温度≥20℃，湿度≤80%。

测量仪器：Agilent气相色谱-质谱联用仪，METTLER TOLEDO MS204S电子天平。2.3 数学模型

式中：d——样品中酰胺类有机溶剂含量，mg/kg；F——稀释因子；V——样液的总体积，L；m——试样的质量，g；Ci——样品中酰胺类有机溶剂的浓度，mg/L。另外，外标法所得酰胺类有机溶剂的标准回归方程为：y=a×c+b，当中，a、 b分别为线性方程斜率和截距。

2.4 不确定度来源分析与不确定度来源图

从试验步骤和数学模型两方面分析测定过程中的不确定度，主要有以下几个来源：1）重复性测定引入的不确定度。2）样品称量引入的不确定度。3）萃取液移取引入的不确定度。4）标准物质及标准储备液引入的不确定度。5）标准储备液稀释引入的不确定度。6）标准工作曲线的非线性引入的不确定度，当中包括：a）标准曲线逐级稀释引入的不确定度；b）标准曲线测定产生的不确定度。

3 不确定度的评定

3.1 重复性测定引入的不确定度up

采用A 类方法评定，在一定时间内测定含甲酰胺残留的纺织品，所得结果如表1。

3.2 样品称量引入的不确定度urel(m)

检测方法使用的是分析天平MS204S，经查看检定证书，最大允许误差（MPE）=0.5mg。按均匀分布计算，其标准不确定度为：

按照称样量1000mg计算，相对不确定度为：

3.3 准确移取萃取液引入的不确定度urel(V)与稀释因子F的不确定度

对于本例，无需稀释萃取液，因此不用考虑稀释因子F对不确定度的影响。样品萃取的样液10mL，用10mL移液管移取一次完成，这个过程需要使用10mL移液管一次。查标准JJG 196—2006可知10mL移液管（A级）的最大允许误差（MPE）为±0.020mL。由校准误差引起的标准不确定度按三角分布评定温度的最大允许变化范围为±5℃，甲醇的膨胀系数（1.18×10-3℃-1）大大超过玻璃器具的膨胀系数（9.75×10-6℃-1），因此可忽略玻璃器具体积变化所引起的不确定度，温度差异引起的标准不确定度按均匀分布评定，k= 3。则使用10mL移液管引入的不确定度如下：

量器引入不确定度

环境温度引入不确定度：

萃取液移取引入的相对不确定度：

3.4 标准物质引入的不确定度

购买的甲酰胺标准品纯度为99.5%，其证书上给出的相对扩展不确定度为0.5%，按正态分布评定，取k=2，其相对标准不确定度

3.5 标准储备液稀释引入的不确定度

用电子天平称取26.3mg甲酰胺，至25mL容量瓶，配制成约1000mg/L的标准储备液。再用1mL移液管移取1.0mL的甲酰胺至10mL容量瓶，稀释成约100mg/L的标准工作液。10mL容量瓶标样配制使用了一次，25mL容量瓶标样配制使用了一次。因此，标准储备液逐级稀释产生的不确定度来源于稀释中使用的移液管、容量瓶和电子天平。另外，甲醇的膨胀系数是1.18×10-3℃-1。

对每一种玻璃仪器，从其量器和环境温度引入两因素考虑，所得的不确定度如下所示。

根据3.2可知，u(m)=0.408 mg，按照称26.3 mg标准品重量计算，相对不确定度为1.551%，因此甲酰胺标准储备液稀释引入的相对不确定度（合成）：

表1 重复性试验中甲酰胺的相对不确定度

表2 标液配制、稀释器具的允差

表3 标液配制、稀释器具的相对不确定度

表4 标线配制器具的允差

3.6 标准工作曲线的非线性引入的不确定度

根据以下标准溶液配制步骤，配制浓度约为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、4.0mg/L、10.0mg/L和20.0mg/L的标准工作溶液。

100.0mg/L标准工作混合溶液用2mL移液管移取2.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成20.0 mg/L浓度的标准工作溶液。

100.0mg/L标准工作混合溶液用1mL移液管分别移取0.4 mL、1.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成4.0mg/L、10.0mg/L浓度的标准工作溶液。

10.0mg/L的标准工作溶液用1mL移液管分别移取0.5mL、1.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成0.5mg/L、1.0mg/L浓度的标准工作溶液。

1.0mg/L的标准工作溶液用1mL移液管移取1.0mL到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成0.1mg/L浓度的标准工作溶液。

3.6.1 标准曲线逐级配制引入的不确定度urel(f2)

引起不确定度的因素类似于标准储备液的制备过程，也是由器具的量器及环境温度引入。

对每一种玻璃仪器，从其量器和环境温度引入两因素考虑，所得的不确定度如下：

a)移液管引入的不确定度

b) 10mL容量瓶引入的不确定度

将a）和b）两因素合成可得标准曲线逐级配制引入的相对不确定度：

3.6.2 标准曲线测定产生的不确定度urel(cx)

将配制的标准曲线，利用仪器进行测定，所得各点对应的响应值、拟合标准曲线计算值、残差、（ci-c）2（ci为各标准点浓度， 为标准曲线各点平均浓度）。

甲酰胺：拟合所得标准曲线方程：测量值=a×浓度－4652.1，其中a=19018。

检测溶液浓度（样品中甲酰胺含量为10.1mg/L）与c的差值平方

标准曲线标准偏差：

标准曲线拟合的不确定度按下面公式计算：

式中：m是标准曲线的浓度点个数，6；n是标准曲线每个浓度点测试次数，2；P是样品液的测试次数，2。

表5 标线配制移液管的相对不确定度

表6 标线配制容量瓶的相对不确定度

表7 标线各点计算不确定度的相关参数

表8 甲酰胺的合成不确定度

标准曲线拟合的相对标准不确定度：

4 合成标准不确定度

本方法所包含的不确定分量如表8所示。

5 扩展不确定度

按正态分布，置信水平取95%，k=2，相对扩展不确定度为：U=2×urel(C)=2×2.76%=5.5%；样品中甲酰胺含量为：10.1mg/kg；扩展不确定度为：10.1mg/kg×5.5%=0.6 mg/kg；则，被测样品中甲酰胺的含量为（10.1±0.6）mg/kg，k=2。