双酚A在乙炔黑修饰玻碳电极上的电化学行为及测定

韩玲，胡成国

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430000）

双酚A（BPA）是一种类雌激素环境污染物，是制造环氧树脂、聚碳酸酯等高分子材料的重要原料之一。添加BPA的塑料具有无色透明、耐用、轻便以及抗摔等特性，在食品包装材料、容器内壁涂料等方面有着重要的用途，尤以婴儿奶瓶、金属罐容器的内涂层最为普遍。在使用的过程中，BPA会从这些食品级材料迁移出来，污染所盛装物，从而进入人体。长期接触BPA会扰乱人体内正常激素分泌，影响生殖功能，甚至导致恶性肿瘤的产生，即使在BPA摄入量极低的情况下，也会给人类健康造成危害[1-4]。因此，建立一种准确、高效的BPA测定的方法具有重要意义。目前，双酚A检测方法主要有荧光光谱法[5]、高效液相色谱法、气相-质谱法、液相-质谱法[6]、固相萃取荧光光度法[7-8]和酶联免疫吸附实验分析法[9]等。然而，这些方法前处理复杂，而且仪器设备昂贵，不便于快速检测。

电化学检测法具有准确性高、检测限低、设备便宜且使用方便等特点，是一种具有很好应用前景的分析方法。其中，玻碳电极因其化学稳定性高、热胀系数小、电位窗口宽等优点，被广泛用于化学修饰电极领域。针对BPA的测定，修饰材料主要集中于碳纳米管、石墨烯、壳聚糖、纳米金颗粒、离子液体、蒙脱土以及羧甲基纤维素等单种或多种复合修饰。与碳糊电极相比，玻碳电极修饰材料的研究更加广泛[10-11]。本工作建立了一种乙炔黑修饰玻碳电极的新型制备方法，并将其应用于BPA的电化学检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI1040B 电化学工作站；KQ-50超声仪；三电极系统：工作电极为乙炔黑修饰玻碳电极（ф=3mm）、参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝。

BPA溶于乙醇配制成1×10-2mol/L的标准储备液，使用时用乙醇逐级稀释得到不同浓度的标准溶液。电解质溶液为0.1mol/L pH 7.0的缓冲溶液，所用试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 玻碳电极的清洗

在抛光绒布上加水后，用少许0.05μm Al2O3将玻碳电极打磨成镜面，再用6mol/L硝酸溶液、无水乙醇、蒸馏水各超声1min，氮气吹干，在0.1mol/L铁氰化钾溶液中循环伏安（CV）扫描稳定，最后再用蒸馏水超声清洗1min，吹干备用[12]。

1.3 乙炔黑修饰液的制备

取50mL 1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液，向其中加入250mg乙炔黑，放入烧杯超声2h，之后静置24h，取上层清液，下层液体回收乙炔黑184.6 mg。

1.4 传感器的制备

取2μL上述乙炔黑修饰液滴在干净的电极表面，红外灯下烤干。将该电极浸入5mL pH7.0的PBS中，搅拌80s，以测定不同浓度的BPA的CV行为，并记录峰电流。

2 结果与讨论

2.1 乙炔黑分散剂的选择

分别称取50mg乙炔黑溶于10mL水、十二烷基苯磺酸钠（SDS）、NMP并超声2h。研究表明，乙炔黑只有在NMP中才能形成均匀分散的黑色溶液，即使在SDS水溶液中仍呈絮状形式。

2.2 双酚A的电化学行为

将玻碳电极分别置于含1×10-2mol/LBPA及空白的PBS中，考察其循环伏安行为，结果如图1所示。由图1看出，玻碳电极在未加BPA的缓冲溶液中，未观察到氧化还原峰，加入BPA时仅出现一个氧化峰，反扫时无还原峰，说明BPA的电化学氧化是一个完全不可逆过程。与此相比，乙炔黑修饰玻碳电极上BPA的氧化峰电流明显增强（内插图）。

图1 空白PBS与加入BPA后循环伏安行为对比

内插图裸玻碳电极与修饰乙炔黑后对BPA伏安行为的影响对比

2.3 实验条件优化

2.3.1 传感器测试底液的选择

将乙炔黑修饰电极置于含1×10-2mol/LBPA的PBS中，考察pH分别为5～10范围内，BPA氧化峰随溶液pH变化情况，结果如图2所示。由图2可以看出，随着溶液pH的增大，BPA的氧化峰电流先上升后下降，在pH=7时峰值最高。因此，本实验选择pH7.0的PBS作为测试电解质溶液。

图2 BPA溶液pH值对乙炔黑修饰电极上BPA伏安行为的影响

2.3.2 富集时间的选择

先确定好玻碳电极上乙炔黑的最佳修饰量，将其修饰电极置于含有1×10-2mol/LBPA的0.1mol/LPBS中，考察富集时间依次为30、50、70、90 s和110s时的CV行为结果如图3所示。由图3可看出，随富集时间的延长，BPA的氧化峰电流先上升、在90 s后趋于平缓。因此，本实验选择富集时间为90 s。

图3a 玻碳电极上修饰材料的量对BPA伏安行为的影响

图3b 富集时间对BPA伏安行为的影响图3 玻碳电极上修饰材料的量以及不同富集时间对BPA伏安行为的影响

2.3.3 扫描速率的选择

将修饰电极置于含1×10-2mol/LBPA的0.1mol/LPBS中，富集时间为90s，考察扫描速率依次为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15V/s和 0.2 V/s时的循环伏安行为。研究表明，BPA的氧化峰电流随扫描速率的增大而逐渐上升，但其峰电流在0.1V/s处测定误差较小、电流较大。

2.4 修饰电极的重现性和寿命

采用上述优化条件，用相同的修饰方法修饰同一电极连续测定3次，并且在近两个月的时间内测定，其相对标准偏差均小于5%，说明该修饰电极的重现性和稳定性较好。

2.5 线性范围与检出限

在优化条件下，考察BPA浓度对其氧化峰电流的影响。结果表明，BPA浓度与峰电流在5.0×10-5～5.0×10-7mol/L范围内呈良好的线性关系（ipa=0.1911c+0.2978，R2=0.9933），当浓度逐渐稀释后，考察BPA的循环伏安行为，直至不再检测到明显的峰电流，从而得出其检出限为1.0×10-7mol/L ，如图4所示。

图4a 乙炔黑修饰电极上BPA浓度对其氧化峰电流的影响

图4b BPA浓度与峰电流的线性关系图4 乙炔黑修饰电极上BPA浓度对其伏安响应的影响

2.6 选择性

在优化实验条件下，向1×10-2mol/LBPA溶液中加入同浓度不同干扰物，比如对苯二酚、苯酚、邻苯二酚、邻氨基酚等。研究表明，以上干扰物对BPA的氧化峰电流没有明显的影响，可见该传感器具有良好的抗干扰性。

3 小结

在玻碳电极上修饰乙炔黑，并将其应用于双酚A的电化学检测。由于乙炔黑能在NMP中均匀分散、不易沉降，并且在玻碳电极表面成膜均匀，大大提高了玻碳电极的响应灵敏度，实现了对BPA的有效检测。通过对实验条件的优化，提高该修饰电极的灵敏度和稳定性，使该电化学传感器具有较宽的线性范围、较低的检测限，不失为检测BPA的一个好方法。

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