致色元素含量变化对红宝石谱学及颜色表征的影响

/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

颜色作为评价红宝石品质的最重要因素，其色调种类以及深浅决定了红宝石的价格差异。前人的研究成果表明，微量元素的种类及含量变化是红宝石呈色的主要因素。钱云葵通过电子探针成分分析及晶体结构分析得出，Cr3+作为红宝石主要的致色因子，其含量变化影响红宝石红色调的深浅；而Fe、Ti之间的电荷转移是红宝石带有紫色调的原因[1]。董琳玲结合红宝石致色元素含量及可见反射光谱进行分析发现，红宝石的红色调由Cr3+中电子的d-d跃迁产生，而Fe2+-Fe3+之间的电荷转移及Fe2+-Ti4+之间的电荷转移产生蓝色杂色调；并且，当Fe含量较低时，其对红宝石荧光的抑制作用较小，使红宝石颜色更加鲜艳，而当Ti、Fe的含量较高，红宝石颜色会显得较为深暗[2]。此外，由于不同产地的红宝石因其所处矿床类型的不同，其颜色表征存在一定的差异性。T.Calligaro根据已知产地的红宝石样品的Fe、Cr含量变化范围，将其分为三类，第一类：Fe 含量 0～200×10-6且 Cr的含量在 1 000×10-6以上，包括缅甸、越南产区；第二类：Fe含量200 ～1 500×10-6，包括斯里兰卡、阿富汗、肯尼亚和越南产区；第三类：Fe含量＞1 500×10-6且Cr含量l 000×10-6以上，包括印度、柬埔寨、泰国、马达加斯加和越南[3]产区。黄欣结合电子探针及LA-ICPMS两种成分分析实验，对中国云南、缅甸孟速、越南安培以及泰国等产地的红宝石进行成分测量及分析，结果显示：不同产地红宝石中同种元素的质量分数间存在很大的差异。越南安培、缅甸孟宿、中国云南三个产地的红宝石同属于大理岩型，其中Cr的质量分数较高，Fe的质量分数相对较低，颜色鲜艳；泰国红宝石属于玄武岩型，其中Fe的质量分数很高，Cr的质量分数较低，故颜色偏暗[4]。

前人研究结果表明：由于Fe3+等其他杂质离子的介入，使得红宝石中由Cr3+电子跃迁产生的红色调上，出现了蓝紫等其他杂色调，并且因Fe3+含量的升高对红宝石荧光产生明显抑制作用，而对其红色调的明亮程度产生一定的影响[5]。在此基础上，笔者依据产出矿床类型的不同，选取缅甸、莫桑比克以及非洲新矿三个产地的红宝石样品，结合样品的Fe3+含量变化情况，对其反射光谱进行研究分析。并且，在色度学的基础上，通过颜色分析软件，对样品的均匀色度坐标值L*a*b*进行颜色表征对比研究。以此，探讨红宝石中Fe3+含量的变化对其吸收光谱以及颜色表征的具体影响情况，在前人研究成果上进一步解析红宝石呈色机理及产地特征，为今后完善红宝石品质及产地鉴定提供科学理论依据。

1 样品与实验方法

实验选取69颗不同颜色的抛光刻面红宝石样品，肉眼观察颜色变化情况为：紫红色-红色-橙红色-橙色，且样品在长波紫外灯下，荧光强度为“强-中-弱”三类。样品中缅甸红宝石30颗，莫桑比克红宝石15颗，非洲新矿红宝石24颗。此外，选取20颗“淡粉色-粉色”蓝宝石样品以及5颗Be扩散橙色蓝宝石，共计114颗样品。以此进行较为全面的比较分析研究。

首先，采用EDX-750（日本岛津）X射线荧光光谱仪，对样品进行化学元素的测量。分析范围：Na～U；含量范围：1×10-6%～100%；探测器分辨力：Mn Ka，优于120 eV；氛围：大气；准直器：5 mm；检测电压：15 kV；电流：100 μA。

其次，样品的紫外-可见吸收光谱的测试，采用GEM-3000紫外-可见-近红外分光光度计（美国海洋）。测量条件：反射法，不包含镜面反射，照明光源为D55光源，采用积分球收集样品的表面反射信号，测量范围为 360 ～ 780nm，测量时间 ＜ 2.5 s，数据采集的波长间隔为10nm，电压为220 V。之后，采用美国海洋公司的颜色分析软件，将测量的样品反射率数值计算变换为样品的颜色三刺激值X、Y、Z，并通过进一步计算获取样品颜色的均匀色度坐标L*a*b*。

此外，以365nm手持式紫外灯为照明光源，结合GEM-3000分光光度计的光谱接收器，获取红宝石样品的荧光光谱。

2 测试结果与讨论

2.1 致色元素分析

根据样品X-射线荧光光谱仪的测试结果，对不同颜色及不同产地样品的化学元素含量进行均值统计（表1），根据统计结果比对发现，样品颜色随着Cr3+、Fe3+含量变化呈如下变化：（1）当作为杂质元素存在的Fe、Cr、V等微量元素的含量低于1%时，刚玉晶体出现肉眼明显的粉红色调；（2）当Cr3+含量高于1.5%时，并且晶格中Fe3+、V5+等其他杂质离子的总含量高于2%时，刚玉宝石中呈现明显的紫红-红色调；（3）当Cr3+含量低于1%，而Fe3+含量高于3%时，刚玉宝石出现明显黄色调，红色调成为辅色调。

对于Cr3+含量高于1%的红宝石，依据Cr3+、Fe3+含量分布情况，将红宝石分为“富Cr贫Fe”“富Cr高Fe”以及“富Fe贫Cr”三种类型，其代表分别为缅甸红宝石、莫桑比克红宝石以及非洲新矿红宝石。具体变化情况如下：（1）缅甸与莫桑比克红宝石的Cr3+含量均值在3%左右，而两者的Fe3+、V5+等其他杂质离子的含量存在差异——缅甸红宝石Fe3+含量基本都低于0.1%，而V5+、Ba2+等离子的含量高于1%；莫桑比克红宝石的Fe3+、Cr3+基本一致，而V5+、Ba2+等其他杂质离子含量低于仪器检测下限；（2）与缅甸及莫桑比克红宝石相比较，非洲新矿的红宝石Cr3+与Fe3+的含量出现明显差异——Fe3+含量接近3%，超出其Cr3+一倍以上。

2.2 谱学表征情况

2.2.1 紫外-可见-近红外吸收光谱主要归属

Cr3+：依据晶体场理论分析，红宝石中主要的致色离子Cr3+，其3d3电子组态导出的自由离子谱项为：基谱项4F，激发谱项为4P、2G、2D等。在八面体场中，由基谱项4F分裂为三个能级，即4A2、4T2、4T1。由4A2→4T2(4F)，4A2→4T1(4F)两个能级跃迁，在可见光区域产生两个强而宽的吸收带。此外，在紫外区域出现的第三个宽带，由能级跃迁4A2→4T1(4P)产生，其强度较小。d电子在能级间跃迁分别吸收2.25 eV和3.02 eV能量，其余未被吸收的能量组合成红宝石的颜色（图1）。

Fe3+：该离子外层电子为3d5，从3d5电子组态导出的自由离子谱项为：基谱项6S，激发态谱项4G、4P、4D等。在八面体场中，4G谱项分裂能级基态为：6A1、4T1、4T2、4E1+4A1；4D 谱项分裂能级基态为：4T2、4E。在Fe3+化合物的光谱中，常见由6A1→4T1（376nm）和6A1→4T2（387nm）跃迁产生的两个吸收宽带，以及由6A1→4E +4A1（4G）（451nm）跃迁产生的一个吸收窄带。此外，由Fe3+与O2-之间的电荷转移产生的电荷转移带也是矿物颜色的主要因素。Fe3+/O2-之间的电荷转移带的极大值出现在远紫外区（约200nm），且强度比Fe3+自身的晶体场强度大两或三个数量级。对矿物中Fe3+光谱的研究表明，吸收带的数目、光谱的一般特征以及不同晶体的光谱中相同跃迁的强度主要取决于Fe3+的浓度。当Fe3+浓度约为0.5%时，其电荷转移带的尾部已出现在可见光区域的紫光部分。随着Fe3+浓度的增大，这种带迅速覆盖在整个可见区域，并达到近红外区域。人们将这一现象称为谱线的“红移”。当Fe3+浓度高，且样品不太薄时，可在近红外区观察到唯一一个强度很大的4T1g带，并与陡峭地进入紫外区的电荷转移带重叠。

表1 各类样品的化学元素质量分数均值情况(单位：%)

图1 八面体场中Cr3+离子能级跃迁

然而，由于Fe3+的出现，使钒光谱与铁的强吸收带重叠。因此，对于红宝石紫外-可见-近红外吸收光谱的分析，笔者主要集中于Fe3+含量变化对谱线产生影响[6]。

2.2.2 紫外-可见-近红外吸收光谱讨论

在上述理论基础上，结合样品的Cr3+、Fe3+含量的测试结果，选取各类样品7颗，对它们的紫外-可见吸收光谱进行比较分析，以获取杂质离子对红宝石紫外-可见吸收光谱影响情况（图2）。从图2中可以发现：（1）致色Cr3+离子晶体场电子跃迁产生三个吸收宽带——280nm、408nm、554nm。这三个吸收宽带中，基本覆盖了可见光区域的绿光区及紫光区域，其余透过光产生略带紫色调的红色；而随着Cr含量的增加，408nm与554nm处的两个吸收宽带范围扩大，且在467nm及476nm处出现一系列吸收肩峰。（2）在Fe3+离子等其他离子的影响下，谱线发生“红移”——紫外区的280nm吸收宽带偏移至296nm处，使得342nm处的反射宽带减弱或偏移至365nm处（样品“莫桑-08”，样品“淡粉-10”）。而随着Fe3+含量进一步增加，此反射宽带基本消失（样品“非洲-17”）；而475nm处的反射宽带则偏移至483nm处，直至492nm（样品“Be扩散-03”）。（3）在Cr3+含量高于1%的情况下，随着谱线“红移”，红色调中的其他色调强度减弱，出现较为纯正的红色。

图2 各类样品紫外-可见吸收光谱变化情况

2.2.3 荧光光谱分析

由于Cr3+离子中部分发生能级跃迁的电子，在4T1、4T2能级上并不稳定，通过释放部分内能，这些电子先回到2E能级上。继而，释放剩余的能量，从2E能级回到基态上。这些剩余能量的释放，便以红色荧光的形式表现出来的。然而，Cr3+离子被激发到4T1(4P)激发态后,并非所有的能量都弛豫到最低激发态2E后发光,而是有一部分能量在处于激发态4T1(4P)时,就传递给了其他杂质离子（如Fe3+），从而降低或猝灭Cr3+的发光[7]。这一现象在图2中也有所表现——随着Fe3+含量的增加，红宝石在红区的一系列荧光峰的强度减弱。

依据此理论，以6颗红宝石样品在365nm紫外长波下测试的荧光图谱为例，结合DiamondView下的样品紫外图像情况，对红宝石的荧光情况进行具体的对比分析（图3）。对比红宝石荧光图像可以发现，Fe3+含量极低的红宝石（样品“缅甸-18”）的荧光强度极强，其在DiamondView下的荧光图像呈亮白色；而随着Fe3+含量的增加，荧光受到抑制，亮白色的荧光图像转变为红色荧光图像，直至无荧光图像。而对图中荧光谱线的分析可见，在650～800nm可见光红光及近红外区域，Cr3+离子出现一系列荧光峰：659nm、669nm、675nm、682nm、694nm、707nm、714nm 以及 773nm，其中 694nm 处的荧光峰强度最大。而随着Fe3+含量的增加，各荧光峰强度均出现下降，直至仅出现明显的694nm荧光峰。

图3 红宝石样品荧光谱线变化情况

此外，774nm处的一组荧光弱峰的强弱变化对Cr3+含量有一定的表征作用（图4）。随着Cr3+含量增加，该组荧光峰相对反射强度越高。当Cr3+含量低于1%时，774nm处未出现明显荧光反射峰；当Cr3+含量高于2%时，该组荧光峰强度随之增强，谱线整体抬升；当Cr3+接近6%时，该组荧光峰强度超过694nm处的强荧光峰，红区的荧光光谱抬升变化为反射宽带。然而，该组荧光峰最易受到Fe3+的影响——当Fe3+/Cr3+含量比接近1%时，该组荧光弱峰发生淬灭消失。

图4 774nm荧光峰随Cr3+含量变化情况

2.3 颜色表征影响情况

根据红宝石样品均匀色度坐标实际测量数值，结合肉眼观测情况，选取5颗不同颜色的红宝石样品为代表进行分析（表2）。由表中颜色数值可以发现，随着Fe3+的递增，样品颜色数值呈如下变化：（1）色调随着Fe3+含量的增加而红色调逐渐明显，红宝石颜色色调角值从 -4.5°（355.5°）（样品“缅甸 -05”）增大至24°（样品“非洲-01”），目测观察其颜色从紫红色变化至红色。（2）明度值则处于不同区段中——当Fe3+极低时（如样品“缅甸-05”），明度值高于50%；而随着Fe3+含量增加，红宝石明度值降低至40%左右。（3）彩度值随Fe3+含量变化不明显，但存在一定的地域分布差别——非洲新矿红宝石的彩度值最高，接近40%；缅甸红宝石其次，在30%左右；莫桑比克红宝石最低，不到25%。

表2 样品均匀色度坐标数值及Fe3+、Cr3+含量和配比情况

在上述红宝石颜色表征情况下，对波长为380～760nm的反射光谱进行具体分析，以探讨红宝石颜色成因的具体表征及影响因素（图5）。图5中显示，红宝石颜色主要由两个区段的反射光构成：（1）440～520nm区段的反射宽带，对应于蓝色-蓝绿色可见光。（2）600～760nm区段的反射及荧光发光谱带，对应橙色-红色及近红外可见光。尽管受到Fe3+→O2-电荷转移的影响，440～520nm的反射宽带发生“红移”至 450～520nm 以及 455～530nm，使得透过红宝石的蓝色光量减少。然而，就反射强度而言，位于蓝绿区的反射宽带强度在20%～40%，且随着Fe3+含量的增加，其反射强度往往更低；而对应的橙红区的反射强度在90%以上，两者相差近5个数量级。因此认为，红宝石红色主色调主要取决于600～760nm区段（橙红区）的透过色与发光色的共同作用；而蓝绿区段的反射宽带位置及强度则决定了红宝石中的紫色辅色调的明显程度。具体表现为：Fe3+/Cr3+含量比接近0时，红宝石可见反射光谱“红移”程度不明显，且蓝绿区的反射谱峰强度较高，红宝石的红色调中蓝色调明显，呈紫红色；而当Fe3+/Cr3+含量比接近1时，受到Fe3+→O2-电荷转移带的影响，反射光谱出现明显红移，且蓝绿区反射宽带反射强度减弱，红宝石呈较为纯正的红色。

此外，由于红宝石的明度值与可见光谱反射率均值有关，因此，对于Fe3+含量较低荧光强度高的红宝石，由于其在橙-红区的激发谱线强度极强，使得反射光谱的反射强度均值提高，明度值升高；而当Fe3+含量接近Cr3+含量时，红区荧光受到抑制作用，红宝石在橙-红区的反射率相对较低，其明度值也随之降低。

然而，当Fe3+含量进一步增加至超过Cr3+含量时，如非洲新矿红宝石，其反射光谱“红移”更为明显，而使部分绿光透过红宝石，并且在694nm处的一系列荧光峰受Fe3+的猝灭作用，强度极低；而且，该产地的红宝石样品橙-红区反射宽带强度却明显较强——650～760nm区段的反射率接近100%。笔者推测，这应该与Fe3+浓度较高时，在近红外区出现一个强度很大的4T1g带有关，且这一宽带与红宝石红区荧光谱线相重叠，使得非洲新矿红宝石反射光谱的反射率均值升高，红宝石明度值增大。因此，非洲新矿红宝石的颜色呈略带粉色调的正红色，且明度值与彩度值较缅甸与莫桑比克红宝石偏高[8]。

图5 样品可见反射光谱及颜色表征情况

3 结语

1）红宝石中的Cr3+含量一般高于1.5%，并且受到晶格中Fe3+、V5+等其他杂质离子的影响而呈现出紫红-红色调的变化。

2）随着红宝石中Fe3+含量的增加，Cr3+的紫外-可见吸收光谱发生一系列变化：受Fe3+→O2-电荷转移带的影响，紫外280nm左右吸收宽带“红移”，直至紫外区反射宽带消失，而蓝绿区410nm左右吸收宽带进一步“红移”。此外，当Fe3+含量进一步增加，超过Cr3+含量一倍以上时，红宝石紫外-可见吸收光谱在发生“红移”之外，近红外区出现一个强度很大的4T1g带，与其红区的荧光谱线重叠。

3）在红宝石反射光谱因Cr3+、Fe3+含量影响而产生变化的情况下，其颜色表征也出现明显差异。当Fe3+/Cr3+含量比接近0时，红宝石多呈紫红色，明度值中等偏高，且荧光强；当Fe3+/Cr3+含量比接近1时，红宝石紫色等杂色不明显，呈较为纯正的红色，明度值及荧光强度降低；当Fe3+/Cr3+含量比接近2时，红宝石明度值升高，颜色呈带粉色调的红色，荧光强度弱。

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