王水水浴消解泡塑吸附电感耦合等离子体质谱测定化探样品中金的条件优化

马辉太

(黑龙江省第一地质勘察院，黑龙江 牡丹江 157011)

我国具有丰富的金矿资源，黄金作为一种常规的经济杠杆和战略储备，其突出的地位引起世界各国长期的重视. 对黄金资源的开发和利用关系到国家的经济发展和社会安定，在巨大的矿产资源面前，地质找矿却存在着巨大的困难和面临着许多难题，如何提高分析测试效率是目前需要解决的问题.

目前, 用于测定矿石中痕量金的方法有原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、分光光度法及X光荧光法等[1-7]. 用灵敏度高的ICP-MS代替传统的原子吸收光谱法测定，消除了石墨炉很难克服的记忆效应，并克服了其精密度差及测样时间慢的缺点，在保证分析结果准确性的同时提高了分析效率. 用ICP-MS测定金，必须将样品经富集和分离变成溶液后才能进行，本文采用封闭水浴熔矿代替传统电热板加热敞开消解，这样就避免了在加热过程中氯化金挥发损失，在消解过程中充分保证每个样品加热温度一致，酸的用量也能减少. 消解后的溶液使用聚氨酯泡沫吸附富集，最后用稀硫脲溶液加热反萃取氯化金. 此分析方法可提高检测效率，降低生产成本，减少环境污染.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

NexION 350D(美国Perkin Elmer公司)电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)； 水浴锅(自制：大小80 cm×50 cm×35 cm；功率：3 kW)；温控高温炉(沈阳市节能电炉厂)；可调速振荡器(常州市华普达教学仪器有限公司).

内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：10 μg/L Re，测定时通过蠕动泵三通在线引入； 硫脲(天津市化学试剂供销公司，AR)：10 g/L(溶于水，现用现配)；饱和三氯化铁溶液(重庆茂业化学试剂有限公司，AR)：溶于10%盐酸溶液，沉淀完全取上层清液；硝酸(哈尔滨试剂化工厂，68%，AR)；盐酸(哈尔滨试剂化工厂，37%，AR)；50%王水：盐酸∶硝酸∶水(体积比为3∶1∶4)，现用现配；试验用水为蒸馏水.

聚氨酯泡沫塑料：选择市售整块白泡沫，剪成3 cm×1.5 cm×1.5 cm长方形小块，洗去杂质浸透水煮沸30 min，用稀王水浸泡，作对金标准溶液的吸附试验，要求吸附率大于95%,RSD低于1%,相关系数R高于0.999，备用. 整块泡沫要密封保存，长时间与空气接触会氧化变黄，影响吸附效率.

痕量金及矿石金分析标准物质GAu-8～GAu-12、GAu-15～GAu-17：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所.

样品T-1、T-2、T-3：黑龙江省某地区岩金矿普查土壤样品； 样品S-1、S-2、S-3：黑龙江省某地区矿产调查水系沉积物样品； 样品Y-1、Y-2、Y-3：黑龙江省某林场矿区槽探样品. 样品加工的粒度要求达到74 μm.

样品空白：在不加样的情况下，与样品同条件制备.

1.2 金溶液的配制

金标准溶液(0.1 g/L)：称取纯金丝(99.999%)0.100 0 g置于250 mL烧杯中，加入10～20 mL王水微热溶解，冲洗多次，移入1 000 mL容量瓶中，用10%盐酸稀释至刻度，摇匀，此溶液质量浓度为0.1 mg/mL.

金工作液(0.1 mg/L)：吸取金标准溶液2.00 mL于200 mL容量瓶中，加20 mL王水，用水定容至刻度线.

金标准系列：逐级稀释金工作液，同样品同步吸附、解脱制成5 mL 0.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0 ng/mL标准系列，与试样溶液同时测定.

1.3 样品前处理

准确称取10.0 g样品于瓷舟中，放入高温炉中低温升至700 ℃焙烧1.5 h,等试样冷却至室温，用漏斗移入250 mL塑料瓶中，加50%王水50 mL，旋紧瓶盖，摇匀，至于沸水浴中加热1.5 h，期间每0.5 h摇匀一次,取下，冷却，加3 mL饱和三氯化铁加水稀释至120 mL，放入一块浸透水的泡沫，至于振荡器震荡1 h，取出泡沫，用流水洗净酸及残渣，放入已有5 mL硫脲溶液的比色管中，盖上盖，沸水浴30 min，趁热用铁钩多次挤压泡沫并取出，静置冷却，取不含杂质的溶液用1%硝酸稀释一倍，待测. 空白样品同样处理.

1.4 检测

保证Ar纯度大于99.996%，水循环温度20 ℃，室温20±2 ℃，相对湿度低于50%，仪器真空度小于10-7Pa，泵管通畅正常排液，雾化器无堵塞，矩管、中心管、锥孔无积盐，按照仪器操作说明规定条件启动仪器(仪器工作参数如表1所列). 仪器点燃后进1%硝酸至少稳定30 min，用仪器专用调谐溶液作标准模式性能检查，对雾化器流量、矩管位置、QID数据进行优化，保证氧化物比值(小于0.025)、双电荷(小于0.03)、空白220(小于1)以及Be、In、U、Ce强度达标. 建立方法，选择分析元素Au(197)，内标元素Re(185)，用1%硝酸溶液做空白进行测量，要求Au(197)强度小于10，Re(185)强度稳定(RSD<1%)，测量标准空白并测量标准曲线(相关系数R>0.999)，如果以上参数不达标，要及时分析原因并解决.

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

取2 mL样品溶液用2%硝酸稀释一倍，等溶液稳定后进行测量，如果顺序两个样品浓度超过10倍，用1%硝酸清洗进样系统，重测低含量样品. 在测试过程中随时关注内标稳定性.

2 结果与讨论

2.1 消解用王水浓度和用量

如果体系王水的体积小和浓度低，会导致消解能力不足，造成结果偏低；反之王水体积大和浓度过高，泡塑在吸附过程中被高浓度王水腐蚀变性，影响吸附效果，因此找到合适的王水浓度和加入体积至关重要. 使用1.3方法对痕量金标准物质GAu-11(10.5 ng/g)进行进行试验，发现金的分析信号强度随消解体系王水的加入量和浓度的提高而增强，当加入量和浓度到达一定程度时，强度信号明显下降，结果表明：王水最佳的加入量为50 mL、质量分数为50%. 试验数据如表2所列.

表2 消解用王水浓度和用量*Table 2 Concentration and volume of aqua regia

*: 表中数值为强度 CPI

2.2 消解时间的影响

使用50 mL 50%王水对痕量金标准物质GAu-11进行消解时间的试验. 试验期间，每0.5 h摇匀一次，每组试验完毕，立即震荡吸附，试验结果如图1所示. 试验结果表明：随着消解时间的延长，信号强度逐渐上升，1 h以后出现平台. 因此，本试验确定加热消解时间为1.5 h.

2.3 饱和三氯化铁的用量

Fe3+可以提高泡沫塑料对金的吸附率. 由于泡塑吸附对金的吸附过程是通过聚氨酯分子中极性基团的吸附能力以及氨基完成交换来实现的，而Fe3+的氧化性和水解性为聚氨酯吸附[AuCl4]+吸附金创造更有利的条件[9].

图1 不同消解时间对强度的影响Fig. 1 Effect of different digestion time on intensity

在标准工作条件下，用100 ng/mL金标准溶液对不同量的三氯化铁进行金吸附率测定，结果如表3所列. 由表3可以看出：在不加三氯化铁的情况下，泡沫塑料对金的吸附率不高；在加入三氯化铁后泡沫对金的吸附率明显增加，当饱和三氯化铁加入量为5 mL时，金的回收率能达到98% . 所以在实际分析过程中，由于样品中往往含有一定的铁，因此，本文选择加入3 mL三氯化铁溶液.

表3 三氯化铁的加入量与吸附率Table 3 Amount and recovery of FeCl3

2.4 王水浓度对泡沫吸附金的影响

在标准工作条件下，使用100 ng/mL金标准溶液对不同浓度王水进行金吸附率测定，结果如表4所列.

表4 王水浓度与金吸附率Table 4 Concentration of aqua regia

由表4可以看出，王水浓度在很大范围内会对泡沫吸附金的吸附率有明显影响. 当王水浓度增加时，有利于[AuCl4]+更好的与泡沫塑料的阴离子基团形成配合物，在0%～20%范围内时，聚氨酯泡沫对金吸附呈曾长趋势. 当王水浓度超过20%时，由于王水的强氧化性，泡沫被氧化变性，对金的吸附能力随着王水浓度的增加显著下降. 因此震荡吸附过程中所控制在10%～20%，也就是水浴消解完成加70 mL水，加泡沫进行震荡吸附.

2.5 吸附时间的确定

在确定了吸附金所需最佳王水浓度后，进行吸附过程进行优化. 吸附过程可分为动态吸附、静态吸附和介于两者之间的方式. 动态吸附过程复杂，对设备要求高，不做讨论. 静态吸附就是静止吸附，震荡吸附是介于动态和静态之间.

使用100 ng/mL金标准溶液，采用不同吸附方式对时间进行金吸附率测定，结果如图2所示.

图2 吸附时间对吸附率的影响Fig. 2 Effect of adsorption time on adsorption rate

由图2可见，体系在静止状态下，吸附2 h，吸附率仅仅60%. 在实际工作中发现，静止过夜，吸附率并没有得到改善. 而在选取固定震荡频率下，保证溶液完全摇起，随着吸附时间的延长，泡沫对金的吸附率逐渐提高，45 min时，吸附率达到了90%；当时间增加到60 min，吸附率达到最大值98%. 因此，选择震荡吸附60 min，既保证了泡沫对金的吸附率最大，同时节省了时间.

2.6 干扰与消除

ICP-MS中的干扰可分为两大类:“质谱干扰”和“非质谱干扰”或称“基体效应”. 第一类干扰可分为4种：同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子干扰. 第二种类型的干扰大体上可分为：抑制和增强效应及由高盐含量引起的物理效应.

2.6.1 质谱干扰

表5给出了测定过程中所形成的干扰离子及待测元素同位素选择.

表5 干扰离子及同位素的选择Table 5 Selection of interfering ions and isotopes

对于质谱干扰，除了通过优化仪器参数来克服外，最常用的方法主要有测定前分离干扰元素、数学校正法和动态碰撞反应池技术. 由于Ta、Hf在样品中含量低，王水介质中很难溶解，目前没有研究表明泡沫对Ta、Hf有很强的吸附能力，因此质谱干扰可忽略不计.

2.6.2 非质谱干扰(基体效应)

ICP-MS最大的一个局限性是原液含盐量，其含盐量会造成雾化器、锥孔堵塞，导致分析信号漂移. 各种基体元素引起的空间电荷效应也是基体干扰的主要原因. 在实际分析过程中，泡沫吸附金后应该用流水冲洗干净，主要是消除1%硫脲解脱产生的高盐溶液引起的物理效应.

经过测量大批样品发现，如果用原液测量，仪器雾化器很容易堵塞. 随着分析时间的增加，如果出现内标元素信号明显降低、雾化器流量下降的现象，应考虑雾化器堵塞. 发生这种情况的原因：其一，在冲洗泡沫的过程中难免有残渣和泡沫碎渣残留；其二，样品中高浓度的硫脲在雾化器毛细管中形成盐分结晶引起堵塞. 解决的办法是选择合适的溶剂稀释，降低体系的含盐量.

通过纯水和1%硝酸稀释一倍分别进行试验，用纯水作为溶剂盐的结晶并没有得到改善，用1%硝酸作为稀释剂能有效防止盐的结晶，避免雾化器堵塞.

由于化探样品金的质量分数在1 ng/g左右，样品中金的强度(CPI)并不高，在选择合适稀释倍数试验时发现，稀释倍数高能有效降低样品中的含盐量，避免结晶雾化器堵塞，但是在稀释过程会产生误差，金的强度(CPI)也随之降低，影响精密度.

为了补偿仪器漂移和基体效应引起的测定误差，可选用一个样品中的含量可以忽略、与待测元素在质量上可能相近、电离点位也尽量相近的元素通过三通在线引入，作为参考对待测元素进行校准. 本试验选用Re(185)作为内标，因为Re(185)在地质样品中含量极低，样品在高温焙烧时挥发，而且对Au(197)不产生质谱干扰. 经试验测定在线引入Re(185)(10 μg/L)，对仪器的漂移和基体效应能起到校正作用. 介质与样品介质匹配.

由此得出结果：取上层清液，用1%硝酸稀释一倍进行测量，通过三通接头在线引入Re(185)溶液作为内标进行校正.

2.7 记忆效应的消除

由于金的特殊性，先测定样品中的元素会对后面测定样品产生影响，这些影响主要来自样品在进样系统、雾室、等离子体矩管、采样锥和截取锥表面附着. 消除金的记忆效应可通过尽可能缩短进样管的长度和使用合适的清洗液以及增加清洗时间来降低. 在测量过程中发现两个样品之间浓度超过10倍，对下一个样品影响很大，此时，需连续测空白，直到空白稳定后再次测量. 本文确定用1%硝酸作为清洗液，测完全速冲洗10 s，能有效降低记忆效应.

2.8 方法检出限

用样品处理过程中空白溶液连续测定12次，以标准偏差(σ=0.004 5)的3倍计算金的方法检出限为 0.014 ng/g. 可见此方法检出限优于传统石墨炉方法检出限.

2.9 方法准确度、精密度和回收率

用本文建立的方法，不同批次分析了标准物质GAu 8～12和GAu 15～17，方法准确度、精密度和回收率如表6所列. 从金的分析结果对照来看，5个痕量金的结果均在标准值的允许误差范围内. 该结果满足地质实验室质量管理规范的相关要求，准确度、精密度与回收率均良好. 不过，3个高含量金矿石的结果明显低于标准值，精密度也高于10% ，主要原因是在水浴过程中溶液体系相对于电热板加热，达不到体系沸腾温度，溶解不完全.

表6 标准物质精密度和回收率Table 6 Precision and accuracy of method

2.10 方法对照试验

用建立的方法与传统电热板敞开消解-石墨炉测定进行对照试验. 分别对实际样品T-1、T-2、T-3，样品S-1、S-2、S-3，样品Y-1、Y-2、Y-3进行5次测定，结果如表7所列. 通过浓度和精密度对比，发现对于低浓度(小于100 ng/g)化探样品的测定，二者结果没有明显的区别；但对于高浓度矿石样品，水浴消解效果明显不如敞开电热板消解.

表7 方法结果对照表Table 7 Contrast of results of analytical methods

3 结论

采用封闭王水水浴消解，聚氨酯泡沫塑料吸附，低浓度硫脲解脱，电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中的痕量金. 封闭可有效防止王水在溶样过程中发生迸溅与结块，可保持相对均匀的温度，以利于样品的酸度控制，并且试验产生的各类蒸汽均不会溢出，继而降低酸的损失而节约成本，同时也避免了对环境的污染. 封闭水浴下将增大压力，进而可提高试样的分解速度及金溶出度[8]. 电感耦合等离子体质谱测定准确度高、检出限低和精密度好并且分析效率高. 方法重现性较好，有效可行，可用于大批化探样品中金含量的分析.

不过，对于高含量的金矿石样品，由于水浴过程体系温度较低，没有微沸，消解不完全，导致精密度差、回收率低，结果明显偏低，再加之ICP-MS灵敏度很高，因此，本方法不适合测高含量金矿石样品.

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