油相材料对乳化炸药耐低温性能的影响

朱可可，吴红波，夏曼曼，朱 帅，曹 菲，张 洪



油相材料对乳化炸药耐低温性能的影响

朱可可，吴红波，夏曼曼，朱 帅，曹 菲，张 洪

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南，232001）

为了探究不同油相材料制得的乳化炸药的耐低温性能，分别以内蒙蜡、华粤蜡、2#蜡、5#蜡、地蜡为油相制得乳化炸药，在-30℃条件下冷冻，每隔5d采用甲醛法测出各试样的析晶率；采用尼康系列显微镜观测各试样在未冷冻和-30℃冷冻30d后的微观结构，并使用MIVNT图像分析系统测定各组试样的粒径。结果表明：短时间的低温冷冻对不同油相制得的乳化炸药的稳定性影响不大；长时间冷冻下，5#蜡和华粤蜡制得的乳化炸药相对稳定，地蜡制得的乳化炸药耐低温性能最差。

乳化炸药；油相材料；耐低温；析晶率；微观结构

乳化炸药泛指一类用乳化技术制备的油包水（W/O）乳胶型抗水工业炸药[1]，实践证明，乳化炸药的生产工艺和设备较简单，机械化、自动化程度高，且原料来源广，不含有毒成分，广泛用于工程爆破作业中。但乳化炸药抗冻性能差，在低温条件下，爆轰性能及做功能力显著下降，影响爆破效果和施工进度[2]。

申夏夏等[3]研究了乳化剂Span-80和T-152对乳化炸药低温稳定性的影响，发现T-152制备的乳化炸药冷冻后的析晶率是Span-80制备乳化炸药的3.57倍，前者的破乳程度高于后者。张长奎等[4]设计并制备了KYS-1乳化剂并将生产的乳化炸药在-22℃条件下冷冻48h，测得其爆速达到4 524m/s，实验表明该乳化剂制得的乳化炸药耐低温性能较好。Reddy GO和Frank P B Jr[5]两人在低温条件下研究了乳化炸药的爆速和微观结构，结果表明，随着温度的降低，乳化炸药爆速降低；温度降至﹣33℃以下，炸药失去雷管感度；且分散相粒子的间距随温度的降低逐渐拉大，温度降至-72℃时，乳状液破乳。油相作为乳化炸药中重要的组分，对乳化炸药的爆轰性能、低温储存稳定性等具有十分重要的作用[6]，研究不同油相制得的乳化炸药在低温条件下的稳定性，对乳化炸药耐低温性能的改进具有重要的参考意义。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料：硝酸铵、硝酸钠，工业级，安徽淮化集团有限公司；Span-80，化学纯，石家庄成达科技有限公司；甲醛、氢氧化钠，分析纯，安徽蚌埠化学试剂厂；酚酞试液，浓度1%，无锡市亚泰联合化工有限公司。仪器：电子天平、碱式滴定管、500mL容量瓶、500mL烧杯、乳化器、HH-2型恒温水浴箱，国华电器有限公司；CI系列显微镜，新飞达光学仪器公司；低温保存箱，安徽中科都菱商用电器股份有限公司。

1.2 乳化炸药的制备

乳化炸药配方（质量分数）为：硝酸铵74.5%，硝酸钠8%，水10%，油相材料5%，Span-80 2.5%，敏化剂（树脂微球）0.2%～0.3%。油相材料见表1。

表1 油相材料

Tab.1 Oil phase material

硝酸铵、硝酸钠、水构成水相，溶解并加热至110℃，乳化剂Span-80加入油相，加热至95℃；两相混合，1 700r/min转速下乳化3min，制得乳胶基质；乳胶基质冷却到55℃，加入树脂微球敏化，得到乳化炸药。

1.3 实验方法

1.3.1 甲醛法

乳化炸药经低温冷冻后会出现析晶现象，在水中电离出铵根离子（NH4+），采用甲醛法可计算出乳化炸药的析晶率[7]，析晶率越大则乳化炸药破乳程度越大，即乳化炸药稳定性越差。

甲醛法的基本原理[8]：硝酸铵与定量的甲醛（HCHO）作用生成六次亚甲基四铵（乌洛托品C6H12N4）和等量的硝酸（HNO3），用已知浓度的氢氧化钠（NaOH）标准溶液滴定生成的硝酸，即可测得硝酸铵的含量，其反应方程式如下：

4NH4NO3+6HCHO→C6H12N4+4HNO3+6H2O （1）

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （2）

式（1）~（3）中：为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；为滴定时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；0.080 04为硝酸铵的毫克当量，g/mg；为乳化炸药试样质量，g。将制得的乳化炸药试样在-30℃的温度下冷冻，每5d测定1次析晶率，根据式（3）计算出乳化炸药的析晶率。

1.3.2 显微镜观测与粒径测量

采用尼康CI系列生物显微镜分别观测每组试样未冷冻的微观结构，以及-30℃冷冻30d且温度恢复室温时的微观结构，并使用MIVNT图像分析系统测定各组试样油包水结构的粒径。

2 结果与分析

2.1 析晶率测试结果

各试样在-30℃冷冻不同时间后的析晶率测试结果见表2。

表2 析晶率测试结果 (%)

Tab.2 Crystallization rate test results

根据表2测试结果做出冷冻时间与析晶率关系图，如图1所示。由图1可看出，冷冻5d后，除试样5外，各试样的析晶率都在2%左右，以地蜡为油相材料制得的乳化炸药析晶率为7.47%，析晶率都较低，说明短时间的冷冻对乳化炸药的稳定性影响不大；随着冷冻时间的增加，各组试样的析晶率都呈上升趋势，其中以华粤蜡为油相材料的试样2和以5#蜡为油相材料的试样4的析晶率明显低于其他3组，耐低温性能较好；以地蜡为油相材料的试样5在-30℃冷冻20d后，析晶率达到43.24%，出现硬化结块现象，冷冻30d后析晶率更是达到了65.85%，破乳明显，耐低温性能最差。

图1 冷冻时间与析晶率关系图

2.2 显微镜观测与粒径测量结果

采用尼康CI系列生物显微镜观测各试样微观结构，并使用MIVNT图像分析系统测定各组试样油包水结构的粒径，结果如图2所示。

图2 各试样冷冻前后微观结构图

由图2可以看出，冷冻前各组试样的油包水结构粒径相差不大，大多分布在4~7μm之间，试样2和试样4油包水结构平均粒径相对其他3组小；经过30d的-30℃低温冷冻后，各组试样的油包水结构粒径都有不同程度的增大，粒子间距有拉大的趋势，说明有一部分油包水结构破乳。试样2和试样4冷冻前后油包水结构粒径变化不大；以地蜡为油相材料的试样5冷冻后的微观结构变化最明显，油包水结构绝大部分破乳消失。各组试样的平均粒径如表3所示。

表3 各试样平均粒径统计结果

Tab.3 The average particle size of each sample

结合图1~2，分析认为：

（1）华粤蜡、5#蜡的分子结构[9]多为直链分子，粘度大，易于形成坚固、紧密的油膜，有效地防止液珠运动、聚结、析晶，制备的乳化炸药耐低温性能好；地蜡含有一些直链分子，但大部分是支链分子，分子链短、易分散，结晶很细，粘度小，形成的油膜强度低，在低温环境下易破乳析晶；

（2）华粤蜡、5#蜡的表面张力[10]大，在水相配方相同的情况下，界面的油相溶液一侧附近分子的合力越大，界面的张力值越小，即公式△=·△的γ值越小，制得的乳化炸药体系的表面自由能△小，热力学体系相对稳定，体系的耐低温性能好；地蜡表面张力小，使得表面自由能大，而自发地向着△减小的方向发生反应，因此耐低温性能差；

（4）华粤蜡、5#蜡是从石油产品中分离出来的矿物油，乳化矿物油为W/O型乳化液所需的HLB值为4.0[11]，Span-80的HLB值是4.3，两者的HLB值搭配恰当，形成的乳化液体系稳定性好；地蜡与Span- 80的HLB值相差较大，搭配的效果不好。

3 结论

（1）不同油相制得的乳化炸药在冷冻5d后，除地蜡制备的试样5的析晶率达到7.47%，其余4组析晶率均在2%左右，说明短时间的低温冷冻对乳化炸药的稳定性影响不大；随着冷冻时间的增加，各试样的析晶率增大；冷冻30d后，华粤蜡与5#蜡制得的乳化炸药析晶率最低，分别为21.74%和23.05%，以地蜡为油相制备的试样5的析晶率和析晶率的增长率都大于其他4组，冷冻30d后析晶率达到65.85%，破乳现象明显，说明以地蜡为油相制备的乳化炸药耐低温性能最差；

（2）以华粤蜡和5#蜡为油相材料的试样2和试样4，未冷冻时油包水结构平均粒径较小，在4~5μm之间，以地蜡为油相材料的试样5平均粒径最大，达到8.849μm；经过30d的-30℃冷冻后，各试样平均粒径均有增大的趋势，其中试样5完全破乳，显微镜很难观测到油包水粒子，华粤蜡与5#蜡制得的乳化炸药粒径变化相对较小，耐低温性能较好。

[1] 汪旭光.乳化炸药[M].北京:冶金工业出版社,2008.

[2] 杨杰,祈茂富,朱全环.浅谈提高乳化炸药的抗冻性[J].煤矿爆破,2011,94(3):12-15.

[3] 申夏夏,吴红波,黄文尧,等.Span-80和T-152对乳化炸药低温稳定性的影响[J].工程爆破,2015,21(4):20-23.

[4] 张长奎,全名巍,陈巍,等. KYS-1乳化剂的研制[J]. 现代矿业,2012,28(2):128-129.

[5] Ganuly S, V Krishna Mohan, Jyothi Bhasu V C, etal. Surfactant-electrolyte interactions in concentrated water-in-oil emulsions: FT-IR spectroscopic and low-temperature differential scanning calorimetric studies[J]. Colloids and Surfaces,1992:243-256.

[6] 龙得权.探寻统一乳化炸药油相材料的研究[J].爆破器材, 2000, 29(3):12-15.

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[8] 杨仁树,胡坤伦.几种表征乳化炸药稳定性方法的实验研究[J].煤矿爆破,2007 (2):1-4.

[9] 王波.乳化炸药油相材料的研究[J].矿业快报,2002(12):5-7.

[10] 胡毅军.制备乳化炸药的新油相材料[J].采矿技术,2003,3(4): 7-8.

[11] 吕春绪.工业炸药理论[M].北京:兵器工业出版社,2003.

Eeffect of Oil Phase on Low Temperature Resistance of Emulsion Explosive

ZHU Ke-ke, WU Hong-bo, XIA Man-man, ZHU Shuai, CAO Fei, ZHANG Hong

( College of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology, Huainan, 232001 )

In order to explore the low temperature performance of emulsified explosives made by different oil phase materials, the emulsions were prepared by Inner Mongolia wax, Huayue wax, 2#wax, 5#wax and ozokerite in the oil phase, and frozen at -30℃. The crystallization rate of each sample was measured by formaldehyde method every 5 days. The microstructure of five groups of emulsified explosives not frozen and frozen at -30℃ for 30 days, was observed by Nikon series microscope, and the particle size of each sample was determined using MIVNT image analysis system. It was found that short-term cryogenic freezing has little effect on the stability of emulsified explosives made from different oil phases, while after long time freezing emulsion explosives prepared by 5#wax and Huayue have relatively stable property, explosives produced by ozokerite have the worst resistance performance to low temperature.

Emulsion explosives；Oil phase；Low temperature resistance；Crystallization rate；Microstructure

1003-1480（2018）02-0048-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.02.013

2017-09-25

朱可可（1993 -），男，在读硕士研究生，主要从事爆炸理论及效应的研究。