PEI溶液紫外吸收光谱检测油气田硫化氢气体
2018-07-06唐东林柯志军
唐东林,张 琪,柯志军,王 瞧
(西南石油大学 机电工程学院 石油天然气装备教育部重点实验室,四川 成都 610500)
油气田勘探开发过程中会产生腐蚀性极强的剧毒硫化氢(H2S)气体,因此,必须对H2S气体进行检测以保障人员与设备安全[1-2]。H2S气体的剧毒性要求其检测浓度低于10 ppm,目前测定痕量H2S气体的方法主要有碘量法[3]、亚甲基蓝法[4]、电化学法[5]、可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)法[6-7]和气相色谱法[8-9]。碘量法简单易行,但受外界因素影响大,测量结果的可重复性差、灵敏度低。亚甲基蓝法使用的吸收液易变质,且很难测定生成物的颜色深浅。电化学法利用敏感电极材料与硫化氢气体反应使输出信号改变,通常需要检测非常灵敏的电信号变化[10],因此较难实现传感检测。TDLAS技术检测快捷,但传感系统非常复杂。近年来,以有机聚合物材料作为H2S气体传感的研究日益增多[11-14]:用聚苯胺材料与H2S气体反应,通过检测聚苯胺导电性来测定H2S的浓度,但需要检测非常灵敏的电阻值变化;通过检测荧光分子聚合物与H2S气体反应前后的荧光现象制作H2S气体传感器,但合成荧光分子聚合物的过程繁杂、成本高昂;根据酸碱指示剂中的高分子成分与H2S气体接触前后的颜色变化研制H2S气体传感器,但制作出的传感器只对较高浓度的硫化氢气体有响应、检测灵敏度很低。随着分子光谱技术的不断发展,UV吸收光谱已被广泛应用于食品、医药、环境监测等领域[15-17],其基本原理是根据被测物在紫外光谱下的吸收谱线变化及特性进行定量分析。崔小莹等[18]设计了双面镀银的压电石英晶体探头,信号探针修饰的Ag可与生物代谢产物H2S结合,通过压电石英晶体经典的气相质量响应的原理,实现了对硫化氢阳性菌属的检测。Ebdon 等[19]用气相分子吸收光谱检测废水中的硫以确定H2S含量,但废水中的其他含硫化合物易对H2S含量检测产生影响,使得该方法的检测精度低。气相色谱法具有检测精度高、可靠性强等优点,但存在仪器成本高,检测时间长的不足;另外,由于O2、H2O、CO2的干扰会导致在H2S测量时色谱基线迅速抬升,影响气相色谱法对H2S气体测量的准确度[20]。
为提高有机聚合物材料分子光谱检测H2S气体的精度与稳定性,本研究利用聚乙烯亚胺(PEI)结构中的氨基可与H2S气体发生化学反应的特性,将标准浓度的H2S气体通入PEI溶液中并测定溶液的UV吸收光谱,分析通入H2S气体前后溶液的UV光谱特性变化,建立了H2S气体浓度与吸光度之间的关系模型,该研究对于快速、准确检测油气田H2S气体浓度具有重要意义。
1 检测原理与系统设计
1.1 H2S气体的紫外光谱检测原理
含碱性基团的聚合物可与弱酸性H2S气体发生化学反应。将含有氨基的聚乙烯亚胺(PEI)溶于去离子水配制成溶液,并向溶液中匀速通入标准浓度的H2S气体,此时PEI溶液的UV吸收光谱会发生变化,分析通入H2S气体前后溶液的UV光谱变化即获得气体浓度信息。
聚合物中含有碱性的基团主要为氨基,由于氨基上的氮原子含有孤对电子,具有较强的给电子能力,从而呈现出一定的碱性。氨基的碱性强弱顺序为:仲胺>伯胺>叔胺,这是由于氨基上的氢原子被具有给电子效应的基团取代,使得氮原子上的电子密度变大,给电子能力增大,碱性增强。含氨基的聚合物主要有聚烯丙基胺(AAP)、PEI、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),结构式如图1所示。由图1可知:AAP的侧链上含有伯胺基团,暴露在硫化氢气氛下时氨基会与硫化氢分子发生反应。PEI不仅在主链上含有仲胺和叔胺,且在侧链上含有伯胺,是含氮原子最多的聚合物之一。PVP的氮原子以酰胺基团存在,氮原子的孤电子对与羰基发生一定程度的共轭,原子的电子密度下降,因而碱性降低。因此,本研究选择PEI配制的溶液作为UV检测H2S气体的媒介。
图1 聚烯丙基胺(A)、聚乙烯亚胺(B)与聚乙烯吡咯烷酮(C)的结构Fig.1 Structures of allylamine polymer(A),polyethyleneimine(B) and polyvinyl pyrrolidone(C)
1.2 检测系统的设计
根据有机聚合物紫外光谱吸收原理设计的气体浓度传感检测系统如图2所示。实验前先将气室抽真空,再分别从气室的进气口A、B充入高纯度H2S(99.99%,中国测试研究院)和N2(99.999%,中国测试研究院),用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀后,配成不同浓度的标准H2S气体用于浓度标定实验。关闭进气口A、B,将配制好的标准浓度H2S气体从出气口C抽出并以5 mL/min匀速通入PEI溶液中,分别扫描通入H2S气体前后溶液的UV吸收光谱,分析吸收峰附近的吸光度变化与通入H2S气体浓度的关系并建立数学模型。根据所建立的数学模型,测定PEI溶液的吸光度,反演出待测H2S气体浓度。
图2 传感检测系统框图Fig.2 Sketch of sensing detection system
2 结果与讨论
2.1 PEI溶液UV光谱对高纯度H2S气体的响应
图3 通入高纯度H2S气体的紫外吸收光谱Fig.3 UV absorption spectra with bubbling purity H2S gas
图4 通入H2S气体不同时间的UV吸收光谱Fig.4 UV absorption spectra of H2S gas at different timeinsert:absorbance at the maximum absorption peak
H2S气体微溶于PEI溶液,因此向溶液中通入H2S气体时,与PEI产生反应的程度不仅受气体通入时间的影响,更与通入的气体浓度密切相关。为探究PEI溶液的UV吸光度与H2S气体通入时间的关系,配制5 mg/mL的PEI溶液,各取5 mL装入定量试管a、b、c、d、e中,依次以5 mL/min通入高纯度H2S气体0、5、10、30、60 s,测量PEI溶液的UV吸收光谱。设置紫外扫描单位为1 nm,扫描范围为190~700 nm,先用去离子水扫除背景,扫描样品后得到紫外吸收光谱(图3)。
由图3可知:未通入高纯度H2S气体时,PEI溶液的UV光谱仅在230 nm处出现最大吸收峰。通入高纯度H2S气体后,其在230、365 nm处均出现吸收峰。随着硫化氢气体通入时间的增长,230 nm附近吸收峰(最大吸收峰)向长波方向缓慢移动,且吸光度值逐渐增强,当通入时间达到60 s时,最大吸收峰移动至245 nm处,此时吸光度高达2.45。此外,随着H2S气体通入时间的增长,365 nm处的吸收峰(第2吸收峰)越来越明显,即其吸光度随着高纯度H2S通入时间的增加而逐渐增大。
2.2 PEI溶液UV光谱对低浓度H2S气体的响应
配制5 mg/mL的PEI溶液,以5 mL/min向溶液中通入标准浓度为15.39 mg/m3的H2S气体,用去离子水扫除背景,扫描通入时间分别为10 s、30 s、1 min、5 min时的紫外吸收光谱(图4)。
分析图4可得,通入低浓度(15.39 mg/m3)H2S气体后,PEI溶液的UV光谱仅在230 nm附近出现最大吸收峰。随着通入H2S气体时间的增长,UV光谱在最大吸收峰附近的吸光度缓慢增大,但在365 nm处未出现第2吸收峰。由图4插图可知,未通入H2S气体与通入H2S气体1 min后溶液UV光谱的最大吸收峰附近的吸光度改变明显,表明基于PEI溶液的UV光谱对15.39 mg/m3浓度的H2S气体有响应,即系统对H2S气体浓度的检出限可达15.39 mg/m3。
2.3 不同浓度H2S气体的PEI紫外吸收光谱检测
图5 PEI溶液的紫外吸收光谱Fig.5 UV absorption spectra of PEI solutionA:UV absorption spectra of H2S gas in different concentrations;B:absorbance at near the maximum absorption peak λ=230 nm
进行标准气体配制时,用高纯度氮气对高纯度的H2S气体进行稀释,通过质量流量控制装置来控制充入的H2S气体和氮气的体积比,配比成体积分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、100%的标准H2S气体,探究PEI溶液的UV吸光度变化与通入H2S气体浓度的关系。分别向PEI溶液(5 mg/mL)中通入不同浓度的标准H2S气体1 min,扫描得PEI溶液的UV吸光度(图5)。
分析图5A可知,随着通入H2S气体浓度的升高,PEI溶液紫外光谱最大吸收峰(230 nm)附近的吸光度虽然小有波动,但整体上有所增加。提取扫描波长210~235 nm范围内PEI溶液通入不同浓度(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)标准H2S气体时的UV吸光度值(图5B),其平均值分别为2.189、2.230、2.238、2.286、2.316,对以上数据进行曲线拟合。结果表明,在实验浓度范围内,PEI溶液的吸光度(A,230 nm)与通入H2S气体浓度(C,mg/m3)呈良好线性关系,其拟合方程为:A=6.2C+2.159,相关系数r2=0.970 6。
综上分析,根据通入被测H2S气体后PEI溶液的紫外光谱变化,可获得H2S气体浓度信息:若在365 nm处出现第2吸收峰,初步判断待测H2S气体浓度较高,已超过安全警戒值(10 ppm);若在365 nm处未出现第2吸收峰,表明待测H2S气体浓度相对较低,此时根据所建立的数学模型,测量通入待测H2S气体后PEI溶液在最大吸收峰(230 nm)附近的吸光度值,采用最小二乘法可反演出待测气体浓度。
3 结 论
本研究提出了一种新型的H2S气体浓度传感检测方法。利用含氨基的聚合物可与H2S气体发生化学反应的特性,以PEI溶液为检测媒介,分析了UV光谱吸收峰(230 nm和365 nm)附近的吸光度变化与H2S气体浓度的关系,并配制标准浓度的H2S气体样品进行浓度标定实验,建立了H2S气体浓度与吸光度之间的关系模型。研究结果表明,PEI溶液在通入被测H2S气体后的紫外吸收光谱若在230 nm和365 nm处均出现较强吸收峰,可初步判断待测H2S气体的浓度很高,已超过安全警戒值(10 ppm);若只在230 nm处出现最大吸收峰,则可根据最大吸收峰附近吸光度与H2S气体浓度的线性关系模型并结合最小二乘法进行浓度反演,且系统对H2S气体浓度的检出限可达15.39 mg/m3。该检测系统操作简单、检测精度高、成本低,在油气田中H2S气体浓度的检测等领域具有广泛的应用前景。
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