S形水泥浆强度发展曲线成因分析及消除方法

熊 敏

(中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，河北三河 065201)

笔者在采用硅粉、氧化铁粉和微硅粉等材料构建高温高密度水泥浆时，发现水泥浆在井底静止温度为127 ℃时其超声波强度发展曲线呈现S形，曲线谷底出现时间约为24 h。该现象表明水泥石发生了强度衰退。由于硅粉可以使水泥在高温下生成强度相对较高的托贝莫来石(C5S6H5)或硬硅钙石(C6S6H)等物相，阻止水泥石在高温下发生强度衰退[1]，因此认为强度衰退现象是由于硅粉加量不足造成的，但在增大硅粉加量后，水泥石的强度发展曲线还是会呈现出不同程度的S形。固井作业时，若水泥石强度发展曲线呈现S形，且谷底的水泥石强度过低，会使井下流体发生窜流的风险增大，导致固井质量较差。符军放等人[2]研究发现，水泥石高温强度衰退不仅与水泥的水化产物有关，还与高温养护过程中水泥石机体内部微观结构及其变化有关。J.P.Caritey等人[3]在研究抗高温高密度水泥浆过程中发现氧化物类加重材料，如铁矿粉(Fe2O3)、钛铁粉(FeTiO3)及氧化锰粉(Mn3O4)在高温下会参与水泥的水化反应，并引起水泥石强度衰退。因此，笔者对S形水泥浆超声波强度发展曲线典型时间点处水化产物的物相组成进行了分析，探究了S形水泥浆强度发展曲线的成因，并提出了解决方案。

1 S形水泥浆强度发展曲线成因分析方法

S形水泥浆强度发展曲线成因分析步骤：1)分析配制抗高温高密度水泥浆所用水泥的物相；2)测定抗高温高密度水泥浆的强度发展曲线和不同养护龄期水泥石的强度；3)分析不同养护龄期水泥石的物相，根据不同养护龄期水泥石的物相分析S形水泥浆强度曲线的成因。

1.1 水泥浆/水泥石强度测定方法

按照API R10B规范配制抗高温高密度水泥浆，其配方为G级水泥+0.5% PC-X601+0.8%PC-F44S(醛酮缩合类分散剂)+4.0%PC-GR6(丁苯乳液)+0.5% PC-H40L(AMPS共聚物类缓凝剂)+3.5%PC-G80L(AMPS共聚类降滤失剂)+30.0%PC-D20(400目铁矿粉)+45.0% PC-D25(1 200目铁矿粉)+40.0%PC-C82(200目硅粉，SiO2>94.0%)+5.0%微硅粉+59.5%淡水。采用4265型超声波强度仪测定抗高温高密度水泥浆在21 MPa和127 ℃条件下的强度发展曲线。采用YJ-2001型压力机测定水泥石在21 MPa、127 ℃条件下养护12，24，48和90 h时的抗压强度。

1.2 不同养护龄期水泥石物相分析方法

取不同增压养护龄期水泥石粉末，放入玛瑙研钵中研磨并冷冻干燥，然后利用X射线粉末衍射仪(XRD)分析水泥石水化产物的物相。

2 S形水泥浆强度发展曲线成因探讨

2.1 水泥的物相及水泥浆的基本性能

G级水泥的密度为3.29 g/cm3，比表面积为2 680 cm2/g，其物相组成为61.0%C3S、15.9%C2S、0.7%C3A、19.7%C4AF、1.5%CaSO4·2H2O和1.5%CaSO4·0.5H2O。抗高温高密度水泥浆的基本性能为：密度2.16 kg/L，API滤失量30 mL，自由液0，稠化时间255 min，六速旋转黏度计读数为5/9/28/99/135/256。

2.2 不同养护龄期水泥石的强度

图1所示为抗高温高密度水泥浆的超声波强度发展曲线。

图1 水泥浆超声波强度发展曲线Fig.1 The development curve of ultrasonic strength of cement slurry

由图1可以看出，抗高温高密度水泥浆的强度发展曲线呈现S形特征。为进一步证实该现象的存在，在图1中选取4个特征点，分别为A点(12 h)、B点(24 h)、C点(48 h)和D点(90 h)。在21 MPa压力下，测定分别养护12，24，48和90 h的水泥石的抗压强度，结果见图2。从图1和图2可以看出，按各特征点时间养护水泥石的抗压强度与超声波强度结果相近，也呈现S形特征。

2.3 不同养护龄期水泥石物相分析

鉴于增压养护釜不能实现程序升压过程，为了更好地模拟水泥浆泵送过程中的压力与温度，用超声波强度仪测定分别养护12，24，48和90 h的水泥石强度。图3所示为分别养护12，24，48和90 h的水泥石的XRD图谱。

图2 不同养护龄期水泥石的抗压强度Fig.2 The compressive strength of set cement with different curing age

首先，根据现有研究成果[4-10]，可归纳出水泥在高温下的物相转变及特点：

1) 在低温下，硅酸盐水泥的主要成分C3S、C2S发生水化反应，水化产物除了可以增强强度的C-S-H凝胶外，还包括10%～20%的Ca(OH)2。

2) 在温度大于110 ℃时，若水泥浆中的钙硅比大于1，水泥水化时形成富含Ca(OH)2的CaO-SiO2-H2O，其水化产物C-S-H凝胶与Ca(OH)2反应生成的C5S6H5继续与Ca(OH)2反应生成一种结晶度高且密度大的α-C2SH物相。在这种情况下，水泥石的强度会降低，渗透性增强，这种现象被称为水泥石的高温强度衰退现象。

3) 通过加入活性火山灰材质或硅粉等硅质材料将硅酸盐水泥的钙硅比调整至小于1，可以消除该现象。在温度为110～150 ℃时，水泥水化产物Ca(OH)2除与C-S-H凝胶反应生成C5S6H5外，还与富含SiO2的材质发生火山灰反应，抑制高强度C5S6H5向低强度α-C2SH物相的转变；在温度大于150 ℃时，托贝莫来石转变成对水泥石强度影响较小的C6S6H及白钙沸石(C6S3H2)。高温下低钙硅比水泥浆的水化反应称为水泥石抗高温衰退反应。

图3 不同养护龄期水泥石的XRD谱图Fig.3 XRD for set cement with different curing age

其次，考察S形强度发展曲线A点、B点、C点及D点处水泥石各物相的转化情况。在同一测试条件下，一个多物相的混合体系中，衍射强度相对变化可反映物相含量的相对变化。一个物相有多个衍射角，选择其中衍射强度大和与其他物相没有重合的衍射角为代表。读取图3中，衍射角2θ为17.59°、18.07°、20.89°、33.20°和45.83°时不同养护龄期水泥石中α-C2SH、Ca(OH)2、硅粉(SiO2)、Fe2O3和C5S6H5的含量，绘制其与养护时间的关系曲线，结果见图4。

由图4可看出：从A点到D点，铁矿粉物相的衍射强度没有发生变化，即铁矿粉在127 ℃温度下没有参与水泥的水化反应或其他反应，水化产物Ca(OH)2的物相衍射强度逐渐降低，在D点时已很难检测到，α-C2SH物相在B点的衍射强度最大，C5S6H5物相的衍射强度呈现增大趋势；从A点到B点，硅粉物相的衍射强度没有发生变化，而从B点到D点逐渐降低。

2.4 水泥浆强度发展曲线呈现S形的原因分析

根据图4中不同龄期水泥石物相分析结果，分析水泥浆强度发展曲线出现S形的原因。

图4 不同养护龄期水泥石5种物相的X射线衍射强度Fig.4 X-ray diffraction intensity for 5 phases of set cement with different curing age

1) 图1中，A点到B点水泥浆强度发展曲线先小幅上升后小幅下降。由图4可以看出，从A点到B点,Ca(OH)2衍射峰强度呈下降趋势而硅粉衍射峰强度没有变化，说明在这一过程中水泥石中Ca(OH)2含量减少而硅粉含量没有变化。一般来说，随着水化反应的进行，水化产物中的Ca(OH)2含量逐渐增加。水化产物中Ca(OH)2含量下降的原因：a.Ca(OH)2与水泥浆中外掺的“硅材料”发生火山灰反应而被消耗，产生增加强度的C-S-H凝胶；b.Ca(OH)2在高温下与C-S-H凝胶发生反应，转化为低强度的α-C2SH，造成强度衰退。这个过程中，硅粉的含量没有发生变化，说明其没有参与阻止水化产物C-S-H凝胶向α-C2SH转变的反应。虽然配制抗高温高密度水泥浆时加入了5.0%微硅粉，但是其加量不足以抵制水泥石在高温下的强度衰退。另外，B点α-C2SH的含量明显大于A点，这进一步说明高温强度衰退反应存在并趋于明显。因此，A点到B点水泥浆强度发展曲线呈现小幅上升后小幅下降的主要原因是微硅粉在这一过程中没有参与抗高温衰退反应。

2) 图1中，B点到D点水泥浆强度发展曲线呈现持续上升趋势。由图4可以看出，从B点到D点，Ca(OH)2和硅粉衍射峰强度均呈下降趋势，说明水泥石中Ca(OH)2和硅粉的含量在降低。硅粉含量降低，说明其参与了阻止水化产物C-S-H凝胶向α-C2SH转变的反应。此外，C点C5S6H5的存在及其衍射峰强度在这个过程中呈现增强的趋势，进一步说明了硅粉在发挥其抗水泥石高温强度衰退的作用。因此，从B点到D点水泥浆超声波强度发展曲线呈现持续上升趋势。

3 消除S形强度发展曲线的方法

根据上述分析，硅粉活性不足是导致水泥浆出现S形强度发展曲线的根本原因。硅粉作为固井用抗高温衰退剂，是由天然石英磨成的粉。降低硅粉颗粒的粒径，可以增加硅粉的比表面积，进而提高硅粉参与水泥石抗高温衰退反应的活性。将抗高温高密度水泥浆配方中200目硅粉PC-C82更换为300目硅粉PC-C83配制水泥浆，测试水泥浆超声波强度发展曲线，结果见图5。

图5 水泥浆超声波强度发展曲线Fig.5 The development curve of ultrasonic strength of cement slurry

由图5可以看出，水泥浆超声波强度发展曲线未出现S形特征。这说明降低硅粉颗粒的粒径，可以提高硅粉阻止水泥石高温强度衰退的活性。

4 结 论

1) 水泥石会在高温下发生强度衰退，影响固井质量。硅质材料硅粉作为抗高温衰退剂，添加在水泥浆中可以有效阻止水泥石在高温下发生强度衰退，但在固井实践中发现，在特定情况下添加硅粉水泥石在高温下也会发生强度短暂衰退的现象。

2) 水泥水化前期，比表面积较小的结晶态硅粉几乎不参与水化反应，导致水化反应生成的耐高温、高强度的C5S6H5的量非常少，而低强度的α-C2SH大量生成，造成水泥石强度衰退。随着水化反应的进行，硅粉开始参与水化反应，生成足量的耐高温、高强度的C5S6H5，水泥石的强度不再衰退并且逐渐增强。因此，比表面积小的硅粉其活性不足是水泥浆强度发展曲线呈现S形的根本原因。

3) 在固井施工中，可通过增大硅粉的比表面积来提高硅粉的活性，阻止水泥石发生高温强度衰退，防止水泥浆在高温下出现S形强度发展曲线。

4) 随着石油勘探的深入，钻遇高温高压油气藏的概率增大。因此，为保证高温高压油井的固井质量，延长油气井的寿命，需要进一步加深认识不同性质的硅质材料、减轻剂和加重剂对水泥浆高温下强度发展的影响。

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