铜掺杂石墨烯气凝胶的制备、表征 及在电-芬顿体系中的应用*

孟泓杉，王宇晶，张治宏，严 乐，杨诗卡

(1.西安工业大学 建筑工程学院，西安710021；2.西安工业大学 材料与化工学院，西安710021)

有机废水的处理一直是废水处理过程的难题[1]，而电-芬顿法作为高级氧化技术的一种，因其降解彻底、效率高、操作简单、耗时耗能少，在环保领域的应用不断为人们重视，现广泛应用于含有机污染物废水的处理中.在现阶段的研究中，电-芬顿系统所用的阴极主要由石墨、炭毡和活性炭纤维等材料制作[2-3]，但存在着电极的催化活性还不够高，电流效率较低的问题.同时，也存在产生铁泥造成二次污染[4]，碱性条件下，Fe3+难以被 H2O2还原为Fe2+引起应用pH范围窄的缺陷.铜掺杂石墨烯气凝胶是一种以石墨烯气凝胶为基体，将其与Cu金属掺杂负载的复合电极材料.石墨烯气凝胶具有高比表面积、高电子转移率、良好的导电性能及自身优异的催化性能[5-7]，使得其作为电-芬顿阴极材料对氧化降解有机污染物的促进作用可加快降解反应的进行，从而提高降解效率.另外，Cu+的加入可以与H2O2有效反应产生·OH，且反应速率常数高于Fe2+，有利于Cu2+/Cu+的循环，加速界面电子转移，从而提高了电-芬顿反应效率.

为了提高电-芬顿体系中阴极对溶解氧的二电子还原反应的催化活性，促进电-芬顿氧化技术的进一步发展，电极材料的选择成为国内外研究学者关注的焦点.文献[8]将石墨烯负载到碳毡上，探索了电极的形貌特征以及对酸性橙的降解效果.结果表明，由于石墨烯的引入使得电极的阻抗减小，而且降解效果很优异，在6 min时，降解率达到81.44%.文献[9]研究了石墨烯电极用于电-芬顿系统中用来降解废水.一方面提高了过氧化氢产生效率，另一方面提高了污水处理的降解效果和矿化效果.文献[10]将氮掺杂石墨烯气凝胶还原组装到铜表面，将其应用于超级电容器时，由于氮掺杂石墨烯气凝胶三维互联框架的层次结构，表现出显著增强地电荷传输能力和能量存储能力.

文中拟制备铜掺杂石墨烯气凝胶，通过SEM、XRD、FT-IR、TG等对其进行表征，并将其作为阴极材料用于电-芬顿反应中，以解决电-芬顿系统中阴极材料降解有机污染物能力较差的问题，同时为电-芬顿在宽pH下广泛应用提供可能.文中通过与石墨烯气凝胶对比研究铜掺杂石墨烯气凝胶对有机污染物的降解效率，及不同pH值对电-芬顿催化降解的影响.

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯的制备

称量5 g天然鳞片石墨和2.5 g硝酸钠(分析纯)添加到130 mL浓硫酸(浓度为98%)中，在冰浴条件下搅拌2 h.称取15 g高锰酸钾，缓慢加入烧杯中，并在冰浴条件下继续反应2 h.撤去冰浴，将上述反应物移至35 ℃水浴中反应1 h.向上述反应中缓慢加入230 mL去离子水，随后升温至98 ℃，并在该温度下反应30 min.加入400 mL去离子水以及10 mL双氧水(分析纯)，并搅拌1 h.用质量分数10 %的盐酸洗涤至无硫酸根为止，再用大量的去离子水洗涤至pH=7.制得氧化石墨烯溶液(GO).

1.2 铜掺杂石墨烯气凝胶的制备

量取80 mL质量浓度为4 mg·mL-1的氧化石墨烯于100 mL的烧杯中，用氨水调节pH至9左右磁力搅拌10 min，放入超声波清洗器中超声1.5 h.超声结束后，向超声后的GO中按照m(GO)∶m(Cu)= 7∶1的比例加入0.144 g醋酸铜(分析纯)，搅拌均匀，继续超声4 h.超声结束后将分散均匀的混合液置入容积为100 mL的水热反应釜中，在180 ℃高温下反应14 h，得到铜掺杂石墨烯水凝胶；置于50 mL所配溶液中(V去离子水∶V无水乙醇=100∶1)进行溶剂置换，放置6 h，并在-10℃下冷冻12 h，自然干燥24 h，得到铜掺杂石墨烯气凝胶(Cu-GA).

2 结果与讨论

2.1 铜掺杂石墨烯气凝胶的SEM图

图1是铜掺杂石墨烯气凝胶表面的SEM图，该材料表现出了丰富的孔结构，这是由于石墨烯气凝胶本身具有三维孔结构，将Cu金属成功掺杂进石墨烯气凝胶后，铜掺杂石墨烯气凝胶仍保留着石墨烯气凝胶的三维孔结构.该特性不仅为气体的传输提供了孔道，同时也为电-芬顿反应原位氧化分解H2O2提供了能够快速反应的腔室.

图1 铜掺杂石墨烯气凝胶的SEM图

2.2 铜掺杂石墨烯气凝胶的XRD谱图

为了探究铜掺杂石墨烯气凝胶的形成过程，对该铜掺杂石墨烯气凝胶进行了XRD表征.测试的条件为：CuKα射线源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度6°·min-1，扫描范围5°～80°.铜掺杂石墨烯气凝胶的XRD谱图如图2所示.

图2 铜掺杂石墨烯气凝胶的XRD谱图

比较石墨烯气凝胶可看出，铜掺杂石墨烯气凝胶仍保留着石墨烯气凝胶(GA)的衍射特征峰(2θ=25°)，表明金属铜的掺杂不会影响石墨烯气凝胶本身的晶型结构.另外，在衍射特征峰为2θ=35°、42°、62°处，出现了三个新的属于金属Cu的特征峰，表明金属Cu已成功掺杂进石墨烯气凝胶内.

2.3 铜掺杂石墨烯气凝胶的红外谱图

图3.5为铜掺杂石墨烯气凝胶的红外光谱图.在石墨烯气凝胶的红外光谱中可以看到O-H的伸缩振动峰(3 430 cm-1)[11-12]，C-O和C-O-C伸缩振动峰(1 124～1 043 cm-1)，表明了石墨烯气凝胶具有丰富的含氧功能基团.然而，经过铜掺杂后C-O和 C-O-C伸缩振动峰消失了，取而代之的是Cu-O的伸缩振动峰(1 630 cm-1).结合XRD结果分析可知，铜离子已经成功地掺杂进石墨烯气凝胶内.

图3 铜掺杂石墨烯气凝胶的红外谱图

2.4 铜掺杂石墨烯气凝胶的热重分析

图4为铜掺杂石墨烯气凝胶热重分析图.样品的升温区间为35～600 ℃，升温速率为10 ℃/min.随着温度的升高，铜掺杂石墨烯气凝胶开始失重，在热重分析曲线中100～300 ℃之间一般为物理水和结晶水的脱除，300～400 ℃之间为炭的燃烧，铜掺杂石墨烯气凝胶在350 ℃时重量损失为70%，而铜掺杂石墨烯气凝胶最终的残余量为27ω%；铜掺杂石墨烯气凝胶的最终残余包括CuO和炭灰分.从图中可看出掺杂了金属Cu的石墨烯气凝胶在350 ℃后达到稳定.说明铜掺杂石墨烯气凝胶遗传了石墨烯气凝胶较好的热稳定性能.

登子走在前面：大爷，你可小心了走，这里到处都是打屁虫。甲洛洛还没反应怎么回事，只听得脚下咔嚓一声，登子笑笑：大爷，你踩到打屁虫了。甲洛洛有些不好意思：你看我这眼睛，上了年纪就不行了。登子苦笑：这怎么能怪眼睛，是这屋子太黑，打屁虫都以为天黑了才出来的。

2.5 铜掺杂石墨烯气凝胶的循环伏安曲线测试分析

铜掺杂石墨烯气凝胶的循环伏安曲线如图5所示，铜掺杂石墨烯气凝胶的循环伏安曲线中形成了多组氧化还原峰，表明电极上可发生氧化还原过程，且曲线完全闭合，则表明产物存在状态稳定.如图5所示，在电压为-0.8 V时会出现一组氧化峰，相比石墨烯气凝胶，铜掺杂石墨烯气凝胶表现出较高的氧化还原峰值，故其在电-芬顿体系中氧化还原性能较优，产生过氧化氢和反应生成羟基自由基的效果更好[13]，应用过程中效果更佳.

图4 铜掺杂石墨烯气凝胶的热重分析图

图5 铜掺杂石墨烯气凝胶的循环伏安曲线

2.6 铜掺杂石墨烯气凝胶的塔菲尔曲线测试分析

电极的塔菲儿曲线阳极极化曲线和阴极极化曲线的直线部分外延，相交于一点，该点的纵坐标为自腐蚀电位，横坐标为自腐蚀电流.塔菲尔曲线中，自腐蚀电位越低，耐腐蚀越差.铜掺杂石墨烯气凝胶的塔菲尔曲线如图6所示，相比于石墨烯气凝胶，其自腐蚀电位相对偏正，且自腐蚀电流较大，则表明铜掺杂石墨烯气凝胶在电-芬顿降解过程中不易被腐蚀.

2.7 不同阴极材料对有机染料废水降解率的影响

在以铂片为阳极，电流密度为30 mA·cm-2，电解质(Na2SO4)浓度为1 mol·L-1，初始pH=3的条件下，分别以铜掺杂石墨烯气凝胶、石墨烯气凝胶外加Cu2+、石墨烯气凝胶为阴极材料对罗丹明B进行降解，如图7所示.

图6 铜掺杂石墨烯气凝胶的塔菲尔曲线

图7 不同阴极材料对降解率的影响

由图7所示，当用铜掺杂石墨烯气凝胶作为电-芬顿阴极材料时，其降解效果比石墨烯气凝胶外加Cu2+和石墨烯气凝胶都好，在反应刚开始5 min时，铜掺杂石墨烯气凝胶对罗丹明B的降解率可达到80%以上，而石墨烯气凝胶材料仅达70%左右.降解率在30 min后达到97%，比石墨烯气凝胶提高了5%.这是由于不加Cu2+的石墨烯气凝胶无法发生正常的电-芬顿反应，只发生电吸附反应，因此降解率偏低.而铜掺杂石墨烯气凝胶不仅可以发生电吸附反应，而且由于Cu2+的掺杂使得在阴极反应产生的H2O2能原位与Cu2+反应[14]，快速释放·OH，从而氧化降解有机物.而外加Cu2+的石墨烯气凝胶无法实现原位分解H2O2，产生·OH，因此对有机物的降解速率较铜掺杂石墨烯气凝胶更慢一些.

2.8 不同阴极材料对有机染料废水矿化效果的影响

在以铂片为阳极，电流密度为30 mA·cm-2，电解质(Na2SO4)浓度为1 mol·L-1，初始pH=3的条件下，分别以铜掺杂石墨烯气凝胶、石墨烯气凝胶外加Cu2+、石墨烯气凝胶为阴极材料对罗丹明B进行降解，如图8所示.

图8 不同阴极材料对矿化效率的影响

将三种不同电极材料应用于电-芬顿体系中，其氧化降解过程中COD的降解效果如图8所示.从图中可以看出，铜掺杂石墨烯气凝胶参与的氧化反应对COD降解率为84%，高于石墨烯气凝胶作为阴极材料对COD的降解率，这说明铜掺杂石墨烯气凝胶电极在降解COD反应中活性较强，氧化能力更高.这是由于Cu2+的引入使得石墨烯气凝胶可原位分解H2O2产生·OH，对有机物的矿化效率更加有效.另外，铜掺杂石墨烯气凝胶保留了石墨烯气凝胶的多孔结构，除传统的电-芬顿反应外，还存在一定的电吸附反应.

2.9 不同pH值对有机染料废水降解率的影响

在以铂片为阳极，铜掺杂石墨烯气凝胶为阴极，电流密度为30 mA·cm-2，电解质(Na2SO4)浓度为1 mol·L-1的条件下，分别以pH为3，5，7，8为初始值对罗丹明B进行降解，如图9所示.

由图9所示，当pH值为3时，其降解率达到最高.这一结果与电-芬顿反应最佳pH值是一致的[15].这是由于在酸性条件下，氧气会发生二电子还原反应生成H2O2，而在碱性条件下，氧气会发生四电子还原反应生成H2O，抑制H2O2的形成，导致电-芬顿反应无法正常进行，降解率略微下降.从图9中可以看出，铜掺杂石墨烯气凝胶作为电极应用于电-芬顿的降解中，30 min后均能达到90%以上，说明铜掺杂石墨烯气凝胶能适应于较宽pH范围，一定程度上克服了传统电-芬顿体系适用pH范围窄的问题.这归因于石墨烯气凝胶本身具有较大的比表面积和空隙率，因此采用铜掺杂石墨烯气凝胶为电极所构成的电-芬顿体系对有机物除了分解作用之外，还有一定的吸附效果，再加以电流的促进作用，一定程度上加快了反应的进行，从而提高了降解效果和降解速率.

图9 不同pH值对降解率的影响

3 结 论

1) 文中制备了铜掺杂石墨烯气凝胶，采用红外光谱分析、XRD分析对其结构进行了表征，结果表明金属铜已成功掺杂进石墨烯气凝胶内部.

3) 将铜掺杂石墨烯气凝胶应用于电-芬顿系统中，不仅实现了电-芬顿阴极材料原位分解H2O2产生·OH，而且拓宽了应用电-芬顿系统pH的范围.

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