ITO透明导电薄膜的射频磁控溅射制备*

丁景兵，蔡长龙，邵 雨

(西安工业大学 光电工程学院，西安 710021)

photoelectric characteristics

氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)薄膜是一种高电子浓度、高简并的n型半导体.由于拥有良好的导电性、高可见光透过率[1]、良好的化学稳定性等，被大量的应用于光电器件中.特别是作为透明电极的ITO薄膜在太阳能电池、平板液晶显示、节能视窗和火车飞机玻璃除霜等方面[2]，ITO薄膜具有广泛的应用.

目前制备ITO薄膜的方法主要有磁控溅射法,溶胶-凝胶法,等离子体化学气相沉积，激光脉冲沉积等[3].由于磁控溅射制备的薄膜具有均匀性好，沉积温度低，成膜速率快，工艺稳定以及具有能够大面积沉积的优点，目前能进行大规模生产的只有磁控溅射法,因此在制备透明ITO薄膜中应用的最多.研究发现：ITO薄膜的性能由其制备的工艺参数决定[4-5]，为了获得较低的薄膜电阻率、较高的可见光透过率.采用了射频磁控溅射的方法，利用铟锡氧化物陶瓷为溅射靶材，通过优化各种工艺参数制得性能优良的ITO透明导电薄膜.

实验将ITO薄膜应用于透明电极中，重点在于保证ITO薄膜良好导电性并且不牺牲薄膜的可见光透过率.文献[4]采用射频磁控溅射ITO靶材的方法，在不同溅射功率和不同溅射压强下制备了ITO薄膜.在不同的沉积条件下获得了多晶结构的ITO薄膜.在紫外-可见-红外范围内测定了薄膜的透射率和薄膜的导电性，发现随着薄膜膜厚的增加薄膜的方阻变小，可见光平均透过率为73.2%.文献[5]用直流磁控溅射法在普通玻片上制备了性能优良的ITO透明导电膜，研究退火工艺对薄膜的结构影响.分析ITO薄膜的X射线衍射(X-Ray Diffration，XRD)图谱，发现当退火温度为100～400 ℃时，薄膜的( 222)衍射峰逐渐增强，薄膜表现出很好的择优取向，薄膜呈现出混晶结构，可见光峰值透过率为89.6%.对薄膜材料来说，透光度和导电性是一对矛盾的属性，通常导电性提高会导致透过率下降，薄膜难以兼备良好的光学透明性和导电性.目前国内生产的阻值为6～9 Ω·sq-1的低阻ITO薄膜，其厚度高达900 nm，透射率低于80%，ITO薄膜因光波的干涉现象而颜色发黄，ITO在蓝光波段的透射率过低.且为了获得高透过率通常采用高溅射功率，极低的溅射压强.这会减短靶材使用寿命，实验成本较高.针对溅射ITO薄膜存在的问题，实验采用较低的溅射功率进行ITO厚膜制备，进行退火与基底温度单因素实验，实验中退火处理和基底温度都是为薄膜提供能量.实验先单独分析基底温度对薄膜光电特性影响，再考虑退火处理和基底温度综合作用后对光电特性的影响，分析比较退火前后薄膜性能差异，找出影响薄膜性能的关键因素.

1 实验仪器及方法

采用JGP-500型多功能多元镀膜系统，在直径为5.08 cm的光学玻璃片制备ITO薄膜，首先光学玻璃片分别在丙酮,无水乙醇，去离子水中超声清洗15 min.最后用N2枪吹干备用.实验中采用射频磁控溅射ITO导电氧化物薄膜，高纯Ar作为放电气体.高纯O2作为反应气体.靶材为(In2O3和SnO2质量分数比为9∶1)ITO氧化物陶瓷靶，纯度为99.99%.镀膜时靶基距为9 cm，本底真空度为4.0×10-4Pa，基底温度为200 ℃，首先预溅射10 min，保证溅射获得的ITO薄膜与靶材的化学成分一致，射频功率150 W，溅射时间1 h，氧气和氩气流量比1∶99,溅射压强1.5 Pa，基底温度200 ℃.测得ITO薄膜厚度约为1.4 μm.采用分光光度计测试ITO透过率，采用四探针测量薄膜电阻率，XRD测试薄膜结晶状态.逐一改变氧氩流量比、基片温度和退火温度，研究射频磁控溅射工艺参数对ITO薄膜光电性能的影响.

2 结果和讨论

在制备优质ITO薄膜过程中，氧氩比，基片温度，退火处理是影响薄膜性能最为重要的三个因素[6-7].实验前，根据太阳能电池电极实际要求，需要ITO具有一定厚膜，厚度越厚导电能力越强，但薄膜透过率会随着厚度的增加而下降，因此对于薄膜光电性能要综合考虑，既要保证高透过率也要具有良好的导电性，通过对参数进行逐一优化的方法确定最终沉积参数：基片温度200 ℃、射频功率150 W、溅射时间1 h、氧氩比1∶99和溅射压强1.5 Pa.

2.1 氧氩流量比对ITO薄膜光电特性的影响

表1为磁控溅射ITO薄膜氧氩比单因素实验，通过流量计调控获得实验所需氧氩流量比.

图1所示为通过四探针测试仪对ITO薄膜进行电阻率测试.

使用分光光度计对不同氧氩流量比制得的ITO薄膜进行可见光透过率测试，具体实验如图2所示.图3为不同氧氩流量比ITO薄膜在退火1 h后XRD测试图.

表1 ITO薄膜氧氩流量比单因素实验参数

图1 ITO薄膜电阻率与氧氩流量比的关系

图2 ITO薄膜透过率与氧氩流量比的关系曲线

从图1看出随着O2流量的提高薄膜的导电性逐渐减弱，在氧气流量为零时，薄膜电阻率为1.631 3 mΩ·cm,具有最优的导电性.但此时薄膜的透过率较低，最高峰值透过率为76.51%.这是由于在无氧环境中铟和锡氧化不彻底形成低价氧化物使其颜色表现为棕褐色，从而降低薄膜的透过率.但氧含量的减少却有助于电阻率的提高，因为氧含量过低薄膜富金属化，薄膜中含有一部分金属.从图1看出当氧气流量达到1 mL·min-1时.薄膜的透过率和导电性都达到最佳；继续提高氧气流量，透过率变化不明显，导电性变弱，这是因为氧流量提高使得铟锡氧化比较彻底，ITO薄膜中氧空位浓度降低，载流子浓度随着氧含量增加而减少[8].氧流量为1 mL·min-1时ITO薄膜具有较高的透过率和较低电阻率.

将图3对照标准卡片可知:衍射图谱中具有和In2O3的(211) 、(222) 、(400) 、(440)和(622)等特征峰对应，但In、Sn及其氧化物(SnO、SnO2)的衍射峰却不存在，这是因为In3 +、Sn4 +半径接近，并且SnO2和In2O3的质量分数比为1∶9，故在薄膜溅射成核过程中，Sn4 +代替In3 +的位置，薄膜中的SnO2溶入In2O3晶格中形成了均一的固溶体结构.实验制备的ITO透明导电薄膜仍保持多晶立方In2O3晶体结构，获得的ITO薄膜的各衍射峰在各自方向上无明显区别.因此氧氩流量比因素对薄膜晶体结构无明显影响.综上所述，氧氩流量比为1∶99时，制备出ITO薄膜同时具有低电阻率和高透光率.

图3 ITO薄膜在退火1 h后XRD测试

2.2 基底生长温度对ITO薄膜光电特性的影响

氧氩流量比单因素实验确定最佳的气体流量比，表2为磁控溅射ITO薄膜基底温度单因素实验，通过调控电流加热电阻丝获得实验所需温度，具体试验参数见表2.

表2 ITO薄膜基底生长温度单因素实验

图4为改变基底温度在未退火条件下获得的电阻率变化折线图.从图4看出在此温度范围内电阻率先降低再升高.在基底温度为200 ℃时，薄膜具有最优的导电性，电阻率为26.705 mΩ·cm.图5为基底温度单因素生长条件下制备的ITO薄膜，厚度为1.4 μm.在此厚度范围内的峰值透射率均高于74%，最初ITO薄膜透光率随着基片温度的增加而增加，当基底温度为200 ℃时，薄膜具有最优透过率，但在基底温度为300 ℃，薄膜可见光透过率显著下降.图6为ITO薄膜在不同基底温度下XRD测试.选取4个温度作为参考.室温下薄膜XRD测试衍射效果不明显，随着温度的升高薄膜沿(222)方向择优生长，峰值尖锐，晶体结构有序度增加.

图4 ITO薄膜电阻率与基底温度的关系

图4中由于基底温度升高，晶粒获得足够多能量而变大，结晶性得到优化，消除内部缺陷，载流子散射变弱从而提高导电性[9].当温度大于250 ℃时，Sn与O2反应充分，氧空位大幅度减少，载流子浓度减少，导电性变弱[10].

图5 ITO薄膜透过率与基底温度的关系

图6 ITO薄膜在不同基底温度下XRD测试

图6中随着基底温度的提高，在25～250 ℃时；薄膜中原子可以吸收一定能量提高表面迁移能力，有助于晶粒的生长，晶格缺陷减少，因此透过率增加；继续升高基底温度晶粒尺寸进一步变大，薄膜的粗糙度增加导致薄膜对光的散射严重并且光子被吸收的概率也增加，透过率变弱.图6中在25～200 ℃薄膜(431)晶向发生转变，衍射峰先增强，然后在250 ℃完全消失，但在(222)晶向衍射峰一直在增强，衍射峰变得非常尖锐.选择基底温度为200 ℃，在此温度下实验制备出电性能相对优化的ITO薄膜.

2.3 热处理对ITO薄膜光电性能的影响

图7是退火时间单因素实验下ITO 薄膜电阻率的关系曲线.选取氧氩流量比1∶99 ，基底温度200 ℃，经过250 ℃,60 min热处理后，ITO薄膜的导电性均明显变好，其样品的电阻率达到3.8×10-3Ω·cm.图8为ITO薄膜透过率与退火时间的关系曲线，退火温度为250 ℃.图9为ITO薄膜在不同退火时间下的XRD测试结果.

图7 ITO薄膜电阻率与退火时间的关系

图8 ITO薄膜透过率与退火时间的关系

从图9中看出随着热处理时间的延长，衍射峰变的尖锐，晶体尺寸变大，结晶有序度提高，图9中(222)衍射峰逐渐增强，薄膜在(111)方向表现为择优生长.快速热处理具有消除薄膜内部缺陷提高薄膜结晶性的作用.因此图7退火前薄膜中存在大量微晶以及一定的缺陷，缺陷的存在使得薄膜中存在陷阱，陷阱能级具有束缚电子能力.载流子迁移能力减，从而薄膜导电性变弱.在经过250 ℃退火一定时间后，随着退火时间的延长，薄膜的晶粒尺寸增大，结晶性能变好，陷阱能级中电子被释放出来成为自由电子.退火后薄膜粗糙度降低，晶化度提高，缺陷态减少，载流子迁移率提高，电阻率降低[11-12].在大气中250 ℃退火时，大气中的氧会与薄膜发生反应，造成氧空位和载流子浓度的降低，从而导致了电阻率的升高.

图9 ITO薄膜的XRD测试结果

图8经过退火处理后，薄膜的透光性稍显提高.但总体趋势相同，因此退火处理对ITO 薄膜的透光性影响不大.说明一定温度下，ITO薄膜可见光平均透光率的变化不依赖于退火时间的长短.

因此，综上分析在真空条件下，ITO薄膜在250 ℃下热处理60 min后，ITO薄膜峰值透光率均保持89%左右，电阻率7.3×10-3Ω·cm.热退火处理时间太短或太长都不利于薄膜光电性质的改善，只有退火温度和时间相匹配的条件下，才能退火处理得到性能更优质的薄膜.

3 结 论

采用JGP-500型高真空多功能多元镀膜系统，通过改变氧氩流量比、基底生长温度和退火时间等工艺条件进行单因素实验，在射频溅射条件下获得1.4 μm的ITO薄膜，通过四探针电阻测试仪、XRD和分光光度计对薄膜性能进行测定和分析，得出结论为

1) 对于ITO薄膜的氧氩流量比单因素实验，O2流量对薄膜的透过率和电阻率影响较为显著，在氧氩流量比为零时，薄膜可见光透过率较低，峰值透过率不高于76.51%,提高O2流量，在氧氩流量比为1∶99时,导电性和透过率均达到最佳,XRD测试显示氧氩比对薄膜结晶状态影响不大.

2) 对于ITO薄膜的基底生长温度单因素实验，基底生长温度主要影响薄膜结晶状态，薄膜电阻率较差,最优电阻率为26.705 mΩ·cm，低于退火条件下的3.8 mΩ·cm.随着基底温度提高，薄膜(222)衍射峰逐渐增强，在(111)方向表现出择优生长.透过率受基底生长温度影响较小，在基底温度为300 ℃以下透过率无明显变化.

3) 在氧氩流量比为1∶99，基片温度为200 ℃，溅射功率为150 W，250 ℃下退火60 min条件下，所制备的ITO薄膜的光电特性最佳，其电阻率为3.42×10-3Ω·cm，可见光范围内峰值平均透光率为89.27%.

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