非恒温条件下樱桃维生素C变化动力学模型的研究

张元薇，辛颖，金郑阳，陈复生

（河南工业大学粮油食品学院，河南郑州450001）

甜樱桃色泽鲜艳，口感宜人，富含营养物质和生理活性的物质，近年来深受消费者的喜爱[1]。研究发现每100 g甜樱桃中含10 mg～15 mg维生素C，维生素C具有抗氧化、促进胶原蛋白合成、防癌等功效，是一种很好的营养物质，但是维生素C极不稳定，容易受到温度和pH值的影响而发生降解[2-3]。壳聚糖是由甲壳素脱乙酰得到的天然生物高分子材料，目前已广泛应用在甜樱桃保鲜[4]。研究发现壳聚糖涂膜处理甜樱桃后，可以明显延缓维生素C含量的下降[5]。

由于甜樱桃的季节性和地域性，因此需要冷链物流的运输。冷链物流是指从采收、贮藏、运输、销售，直至消费者使用的所有环节中，一直处于低温环境下，以保证水果品质、降低水果损耗的一项系统工程，但是冷链物流流通过程中也会发生“断链”和“温度波动”，这都会加速甜樱桃品质的劣变，改变甜樱桃的内部环境，使维生素C降解[6]。目前已有学者通过对草莓[7]、鲜切菠菜[8]的关键指标进行建模，并且具有很高的拟合精度，可以很好的预测食品的货架期。因此，本文通过研究甜樱桃维生素C含量变化的动力学模型，建立相应的货架期预测模型，预测可为冷链物流流通过程中甜樱桃贮运温度的合理选择和贮存期提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用甜樱桃品种“红灯”（P.avium L.），于2017年5月采自河南省郑州市樱桃沟，采后在2 h内运到实验室。清水冲洗后晾干，选择大小，成熟度基本一致，无病虫伤害及机械损伤的果实作为试验材料。

壳聚糖（脱乙酰度≥90%），食品级：浙江澳兴生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

HWS型恒温恒湿培养箱：上海精宏实验设备有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 涂膜液的制备

取少量蒸馏水后加入一定量的壳聚糖粉末，再加入10 mL的醋酸，加水不断搅拌，置于磁力搅拌器上高速搅拌使其全部溶解。待全部溶解后用浓度为1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至5.2，最终得到pH值为5.2的2%壳聚糖涂膜溶液[9]。

1.3.2 样品处理

将选好的甜樱桃随机分成两组：A为空白恒温对照组（CK）；B为壳聚糖组（CH）。A组不作任何处理，B组在2%壳聚糖涂膜液中浸泡60 s，浸泡后在常温条件下晾干。将甜樱桃装分装在PET包装盒中后，分别置于0、5、10℃和25℃恒温恒湿（RH85%～95%）培养箱中贮藏。贮藏期内，0、5、10℃的每隔4天取样一次，25℃的每隔2天取样一次。

1.3.3 维生素C含量的测定

依据Moor U的方法[10]，并稍加改动。称取混合均匀的樱桃果肉25 g，研钵研磨后转移到100 mL容量瓶中，定容至100 mL。过滤，取10 mL滤液加入20 mL1%草酸溶液和1 mL1%淀粉溶液，用0.05 mol/L碘溶液滴定，记录碘溶液的用量，每组重复滴定3次，计算平均值，结果以mg/100 g FW表示。根据维生素C标准溶液与所消耗的碘溶液的体积做标准曲线。

1.4 维生素C含量变化动力学模型的建立

1.4.1 模型的构建

食品品质变化通常符合化学动力学的基本原理[11]。刘春菊等在建立速冻藕片维生素C含量变化动力学模型时发现，通过比较反应速率常数k推断维生素C降解的快慢，通过零级反应和一级反应的线性回归决定系数R2判断反应级数，R2越大，说明越符合该级数，研究发现维生素C含量变化符合一级动力学模型[12]。此外，也有学者通过研究不同温度贮藏条件下南瓜[13]、西兰花[14]、菠菜[15]维生素C的变化及其变化动力学，结果表明贮藏温度对产品品质的影响符合Arrhenius规律，且维生素C含量变化符合一级动力学模型。因此，维生素C含量变化可以用公式（1）表示。

式中：Qt为维生素C含量在时间t处的值；Q0为维生素C含量的初始值（0 d）；K为维生素C含量的变化速率；t为时间。

温度对维生素C含量变化率的影响可以用公式（2）表示[16]。

式中：Kref为参考温度下的维生素C含量变化速率；K为维生素C含量的变化速率；Ea未来活化能；R为气体常数；T为温度；Tref为参考温度，本试验设定为273.15 K。

公式（1）表示维生素C含量与贮藏时间的关系，公式（2）表示维生素C变化速率与温度的关系。将公式（2）带入到公式（1）中，可以得到基于温度和贮藏时间的维生素C含量变化的预测模型，如公式（3）所示。

1.4.2 模型的验证

模型的拟合程度可以通过回归估计标准误（rootmean-square-error，RMSE） 和线性回归决定系数（R2）表示[17]。R2的值越高（0＜R2＜1），说明拟合程度越好，模型越准确。RMSE也称均方根误差主要用来衡量预测值与实际值之间的偏差。RMSE值越小，说明模型越准确，可通过公式（4）计算。

式中：μ0为实测值；μp为预测值；n为数值个数。

1.5 货架期预测模型

由维生素C含量变化动力学预测模型恒等变形后，可以得到基于维生素C含量变化的货架期预测模型（shelf life，SL）：

式中：SL为货架期；Q0为维生素C含量的初始值（0 d）；Kref为参考温度下的维生素C含量变化速率；Ea为活化能；R是气体常数；T为温度；Tref为参考温度；本试验设定为273.15 K，Qe为维生素C含量临界值，即超过该值，视为货架期结束。

1.6 数据处理与分析

统计数据采用SPSS 20.0统计分析；动力学模型拟合、验证和绘图采用Origin 8.5软件。

2 结果与讨论

2.1 恒温条件下甜樱桃维生素C含量变化动力学模型

2.1.1 恒温条件下不同处理甜樱桃维生素C含量的变化

维生素C含量是反映甜樱桃营养品质的重要指标。甜樱桃在贮藏过程中，由于处理方式和温度的不同，其维生素C含量变化很大。图1表示CK和CH组在0、5、10℃和25℃恒温条件下维生素C含量变化情况。

图1 恒温条件下不同处理组甜樱桃维生素C含量随贮藏时间的变化Fig.1 The changes of vitamin C content in sweet cherry under different temperature with the storage time

由图1可知，随着贮藏时间的延长，维生素C发生降解，含量逐渐降低，并且随着温度的升高，维生素C的稳定性逐渐降低，其含量下降速率加快。在0℃贮藏条件下，CK和CH组第20天的维生素C含量均高于其他温度条件，表明低温有利于延缓维生素C降解。第20天时CK组0、5、10℃贮藏条件下的维生素C含量分别为 10.63、9.77、9.27 mg/100 g，CH 组 0、5、10 ℃贮藏条件下的维生素C含量分别为 11.40、11.01、10.22 mg/100 g，其中相同温度条件下CK组的维生素C含量均明显低于CH组，表明壳聚糖涂膜可以有效抑制维生素C的降解。

2.1.2 恒温条件下甜樱桃维生素C含量变化动力学模型的构建

对恒温条件下甜樱桃维生素C含量按照公式（1）进行拟合，结果如表1所示。

表1 恒温条件下维生素C含量变化动力学模型的统计结果Table 1 Constant temperature vitamin C content dynamics model of the statistical results

表中数据显示，CK、CH组不同温度条件下数据拟合的R2均大于0.99。表明该模型可以很好的预测恒温贮藏条件下甜樱桃维生素C含量的变化情况。同时对比K值发现，相同温度贮藏条件下CH组的K值均小CK组，说明壳聚糖涂膜处理可以有效的延缓甜樱桃维生素C含量的下降。

图2表示温度对维生素C含量变化速率的影响。由于实际的冷链流通过程中会发生不可避免的温度波动，因此需要对各个温度条件下的动力学模型进一步的分析，并作lnK-1/T图，如图2所示。

图2 温度对维生素C含量变化速率的影响Fig.2 The influence of temperature on the rate of change of vitamin C content

对图2进行线性拟合并计算，得到不同处理条件下的Kref和Ea，如表2所示。

表2 不同处理条件下的Kref、Ea值Table 2 Kref，Eaunder different conditions

对比Ea值发现，CH组Ea大于CK组，活化能过大减缓果实内部生理生化反应速度。说明壳聚糖涂膜可以有效延缓甜樱桃维生素C含量的下降。

2.2 非恒温条件下甜樱桃维生素C含量变化动力学模型

2.2.1 非恒温条件下甜樱桃维生素C含量变化动力学模型的构建

将表2中各参数带入公式（3），可以分别得到CK组和CH组的基于温度和贮藏时间的甜樱桃维生素C含量变化的预测模型：

2.2.2 非恒温条件下甜樱桃维生素C含量变化动力学模型的验证

图3 非恒温条件下的温度分布示意图Fig.3 Non-constant temperature conditions of temperature distribution diagram

现有的冷链流通过程中，会发生不可避免的“断链”及温度波动。模拟的甜樱桃在冷链流通过程中温度变化的情况图3，其中0～2 d为模拟冷链中的恒温预冷阶段，2 d～2.5 d为第1次变温，由于在搬运过程中样品会短时间暴露在常温环境下，此次变温模拟搬运过程中的“断链”的情况，2.5 d～5 d为模拟冷链流通中的恒温仓储环节，5 d～6 d为第2次变温，模拟销售过程中的温度波动，6 d～8 d为模拟消费者购买之后家庭冰箱的恒温存放。

利用公式（6）、（7）对甜樱桃在如图3所示的非恒温条件下甜樱桃的维生素C含量进行预测，并与试验测定的实际维生素C含量进行比较，如图4所示。

从图4可以看出，在模拟的非恒温贮藏条件下甜樱桃维生素C含量持续下降；当温度波动较大时，维生素C含量下降速率变快；而温度波动较小时，变化趋势基本不变。对该结果进行验证后得到表3数据。

图4 非恒温条件下甜樱桃维生素C含量的变化Fig.4 The changes of vitamin C content in sweet cherry under non-constant temperature conditions

表3 非恒温条件下甜樱桃维生素C含量动力学模型的验证结果Table 3 The kinetic model validation results of vitamin C content in Sweet cherry under non-constant temperature

由表3可知，R2＞0.97，RMSE接近于零，表明基于温度和贮藏时间的甜樱桃维生素C含量变化的预测模型可以较好地拟合实际的非恒温条件下维生素C含量的变化。

2.3 甜樱桃货架期的预测

研究发现，当甜樱桃维生素C含量下降达到45%时，失去其商品价值，此时可视为货架期终点[18]。并将非恒温条件下维生素C含量变化的动力学模型的相关参数代入公式（5），可对CK组和CH组的基于维生素C含量变化的货架期进行预测：

利用公式（8）、（9）可计算得到 CK、CH 组在恒温和非恒温贮藏条件下的货架期，结果如表4所示。

表4 不同处理条件下甜樱桃的货架期Table 4 Shelf life of sweet cherry with different treatment

从表中可以发现，在恒温贮藏条件下，壳聚糖涂膜处理后的甜樱桃的货架期延长了6.5 d；非恒温贮藏条件下，壳聚糖涂膜处理后的甜樱桃的货架期延长了6.5 d，结果表明，壳聚糖涂膜处理可以有效抑制维生素C含量的下降，显著延长甜樱桃的货架期。

3 结论

甜樱桃维生素C含量的变化与温度密切相关，温度越高，维生素C的稳定性越差，降解的越快。而壳聚糖涂膜处理甜樱桃有效地抑制了维生素C含量的下降，保持甜樱桃的营养价值，延长其货架期。通过建立非恒温条件下涂膜处理采后甜樱桃维生素C含量变化的动力学模型，并且通过验证发现，模型的线性回归决定系数均大于0.9，说明模型能够准确预测不同贮藏温度条件下甜樱桃的维生素C含量变化，为冷链物流过程中如何保持甜樱桃的营养价值提供数据支持。

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