低聚物对聚酯纤维性能影响的研究
2018-07-04王彦芳李文刚刘灯胜张关键
王彦芳， 李文刚， 刘灯胜， 张关键
（东华大学材料科学与工程学院， 上海 201620）
引言
聚对苯二甲酸二甲酯（PET）以其强度高、挺括、模量高等优良性能应用于生活中的各个领域[1]。PET分子链是对称性的直链大分子，规整性好，分子链排列紧密。聚酯在聚合过程中会产生副产物低聚物，低聚物是一种低分子量的酯或醚，染色过程中低聚物会迁移到纤维的表面，给染色以及加工带来很大的麻烦，因此如何降低聚酯聚合过程中的低聚物，是广大化纤研究者的研究重点。基于此，本研究通过选择乙二醇镁为聚合反应的催化剂，对制备方法进行优化，成功制备了低色差聚酯纤维，并确定了最佳生产工艺条件[2]。
1 实验
1.1 原料
对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、金属镁（Mg）、氯化镁（MgCl2）、钛酸正丁酯（C16H36O4Ti）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；分散艳蓝2BLN，上海纺织科学研究院。
1.2 主要仪器及设备
20L聚合实验釜：扬州普利特有限公司制；Avance 400核磁共振波谱仪：德国Bruker公司制；日本ABE纺丝机（25 mm螺杆）；JY-12振荡染色机：靖江市华泰染整设备有限公司；Datacolor650测色配色仪：美国Datacolor公司；EcoSEC凝胶渗透色谱仪：东曹（上海）生物科技有限公司。
1.3 低色差聚酯纤维的制备
1.3.1 催化剂乙二醇镁的制备
单室电解槽中加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压为 6～10 V，阴极电流密度为 150～200 mA，50～60℃时电解10～12 h，电解结束后取出电极，得白色悬浊液；减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁。
1.3.2 聚酯纤维的制备
1.3.2.1 聚合反应制得聚酯
以对苯二甲酸和乙二醇为原料，通过PTA路线进行酯化缩聚，PTA路线的聚合分为酯化阶段和缩聚阶段，其中PTA和EG的摩尔比为1∶1.2，缩聚催化剂乙二醇镁或钛酸正丁酯的加入量为PTA总量的3/10 000。
1.3.2.2 纺丝
聚酯切片经干燥，通过螺杆熔融进行纺丝，螺杆第一区温度为275℃，第二区温度为280℃，第三区温度为285℃，第四区温度为285℃，第五区温度为285℃，纺丝速度为1 000 m/min，卷绕丝经拉伸3.3倍得到拉伸丝。
1.3.2.3 聚酯的染色
纤维在70～80℃温度下入染保温10～15 min，染料为分散艳蓝 2BLN，5%（o.w.f），升温速率 1.0～2.0 ℃/min，120～130 ℃保温 40～60 min，降温至 70～80℃还原清洗20～30 min。
1.4 表征与测试方法
1.4.1 核磁共振（1H-NMR）测试
采用核磁共振波谱仪测试。测试温度为25℃，振动频率400 MHz，溶剂为氘代三氟乙酸（CF3COOD），内标为四甲基硅烷。
1.4.2 凝胶渗透色谱（GPC）测试
凝胶渗透色谱测定聚酯样品的分子量及其分布。检测过程中所用溶剂为六氟异丙醇（HFIP）。采用国际标准校准曲线进行校准。
1.4.3 上染百分率的测定
染色后，分别吸取染前液，残留液各2 mL于10 mL容量瓶中，加入丙酮4 mL，使染料充分溶解，用蒸馏水稀释到刻度，再用分光光度计测染色前后的吸光度 A0、A1，则上染百分率（%）=（1-A1/A0）×100%
1.4.4 色差的测定
通过测色配色仪Datacolor650测试。
2 结果与讨论
2.1 催化剂对聚酯低聚物的影响
在聚酯聚合过程中，促进缩聚反应的催化剂同学位移4.72×10-6处为对苯二甲酸和乙二醇特征峰，通过对比两个图，催化剂为钛酸正丁酯的聚酯的核磁共振氢谱图在化学位移8.00×10-6左右出现的小峰，多为苯的衍生物上苯环上氢，同时化学位（4.11～4.55）×10-6为二甘醇上的氢，表明缩聚过程中产生的低聚物包括二甘醇的量明显多于催化剂为乙二醇镁的聚酯；化学位移1.10×10-6左右为甲基上的氢，含甲基的结构物质产生主要是热分解产物，表明催化剂为钛酸正丁酯的聚酯的热稳定性较催化剂为乙二醇镁的聚酯差。
2.2 分子量分布
由图2聚酯分子量分布图及下页表1分子量分布数据可以看到1号样品的数均分子量Mn为30 393，分子量分布PDI为2.099，2号样品的数均分子量Mn为22 233，分子量分布PDI为1.951 5；两个样品除了1号峰为单峰以外，其余一些小的杂峰均为低聚物，且1号样品中低聚物含量明显大于2号样品，这说明聚酯中存在一定量的低聚物，主要数均分子量为502～1501。聚酯分子量分布图进一步表明钛系催化剂的催化活性高于镁系的，但同时钛系催化剂时也是促进热降解反应的催化剂。锑系催化剂能较大地促进聚合正反应，同时又具有较小的催化热降解，因此大多数聚酯企业中采用锑系催化剂，但由于锑为重金属，钛系和镁系催化剂为环境友好型而受到重视，但钛系催化剂促进副反应也大，所得聚酯热稳定性差，色泽发黄。镁系催化剂活性适中，是今后研究的一个方向[4]。
图1中左图1号样品是催化剂为钛酸正丁酯的聚酯的核磁共振氢谱图（1H-NMR），右图2号样品是催化剂为乙二醇镁的聚酯的核磁共振氢谱图（1H-NMR），左图和右图化学位移8.07×10-6处和化副反应也多，所得聚酯热稳定性差。
图1 1号、2号样品的核磁共振氢谱图
图2 1号、2号样品聚酯的分子量分布图
2.3 低聚物对染色的影响
大部分低聚物是在酯交换反应产生的，以聚酯副产物形式生成低聚物，聚合度一般小于10的，低聚物中的三元环状低聚物，化学结构和性能均很稳定，很容易吸附在聚酯表面。
染色过程中提高染色温度可以增加低聚物的迁移，温度越高，聚酯分子链活动速率越大，染料在分子间迁移的速度提高更快，染液循环持续的时间就越长，低聚物从纤维由内向外迁移的几率增加，冷热循环以及一些助剂、染料的存在会大大加剧低聚物的迁移的移出与沉积[5]。
表1 1号、2号样品聚酯分子量分布数据
纤维要进行热定型，热定型影响着织物的挺括性（即尺寸稳定性）、断裂伸长率、手感、起球起毛等，热定形过程中，由于低聚物在加热的条件下由内向外迁移，粘附在纤维表面，经常出现色点、条花等色差现象，导致纤维的匀染性和摩擦牢度也显著下降，尤其是超细纤维色差更明显[6]。
本文加入的催化剂乙二醇镁从源头上降低了低聚物的比例，提高了纤维的染色性能，低色差聚酯纤维的断裂强度≥4.0 cN/dtext；断裂伸长率40.0±40×2.5%，染色对比数据见表2。
表2 聚酯纤维染色参数
3 结语
1）利用1H-NMR分析可知，高温纺丝产生的“白粉”主要为聚合过程中形成的低聚物以及纺丝所出现的热分解产物，通过分子量分布可知聚酯中存在低聚物，加入催化剂乙二醇镁的2号样品低聚物含量明显减少，进一步表明钛系催化剂的催化活性高于镁系的。
2）通过加入催化剂乙二醇镁，聚酯纤维染色色差△E＜0.200；断裂强度≥4.0 cN/dtext；断裂伸长率25.0±40×2.5%。
[1]钱伯章.世界聚酯市场分析和技术进展[J].化工科技市场，2004（4）：8-16.
[2]段吉文.功能性和差别化纺织品聚酯原料的工业化生产[J].济南纺织化纤科技，2006（4）：31-35.
[3]郑敏，宋心远.聚酯纤维中低聚物提取方法的研究[J].合成纤维，2001，31（4）：29-31.
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[5]蔡翔.涤纶染色时低聚物问题及解决方法[J].广西纺织科技，2001，30（4）：42-43.
[6]赵涛.染整工艺与原理（下）[M].北京：中国纺织出版社，2009：39-42.
