铝酸镍和CaCO3协效体系对PVC的阻燃研究

陈灵智，孙会娟，吴瑞红，郗志达

（衡水学院，河北 衡水053000）

软质聚氯乙烯（PVC）在化工、机电、建筑、轻工等方面有着较为广泛的应用[1-2]。由于PVC分子中氯所占比重为56%，不添加助剂的PVC分子具有一定的自熄性[3]，然而实际应用中为了达到所需的性能，常常会加入大量增塑剂和其他助剂，使PVC的阻燃性能急剧降低，导致PVC塑料成为易燃材料，并在发生火灾时产生大量浓烟以及刺激性有害气体，从而对人的生命财产造成极大的危害[4-5]。铝酸镍作为一种新型的无机阻燃剂，具有无毒、无害和较好的阻燃效果，但其价格较高，因而我们力求寻找一种廉价易得的无毒协效剂，在保证其阻燃效率的基础上，降低铝酸镍阻燃剂的添加量，达到降低成本的目的。

1 实验部分

1.1 铝酸镍的制备

用电子天平称取2.4g硝酸铝（分析纯）和0.9g硝酸镍（分析纯），加入到盛有12.5mL蒸馏水的烧杯中，搅拌并使其溶解。在超声过程中向烧杯中不断加入氢氧化钠使溶液的pH达到14，超声完毕后静置16h。然后将其在180℃的反应釜中反应5h，抽滤，烘干，备用。

1.2 PVC样品的制备

将PVC放在烘箱中烘干，除去水份。之后称取一定质量的PVC、稳定剂、邻苯二甲酸二辛酯、偶联剂、硬脂酸、硬脂酸钙和一定比例的碳酸钙、铝酸镍进行混合。经过塑料混炼机混炼，平板硫化机中硫化，冷压，制备出不同规格的样品，分别测量其烟密度、氧指数以及塑料的力学性能。阻燃材料PVC的配方如表1。

表1 阻燃材料PVC配方

1.3 性能测试

1.3.1 XRD测定

在40kV的电压、扫描范围为10°～80°、Cu Kα（λ=0.15406nm）辐射的条件下，通过XRD衍射仪对铝酸镍进行扫描，将得出的XRD图谱与标准的铝酸镍图谱进行对比分析。

1.3.2 氧指数的测定

PVC材料氧指数是指PVC在氧气和氮气混合流中平稳燃烧3min或燃烧长度达到50mm时所需要的最低氧气含量。氧指数值是判断塑料燃烧的难易程度，氧指数值越大，所需要的氧气含量越多，材料越难燃烧。所以PVC材料的氧指数越大，阻燃性能就越好。

1.3.3 烟密度的测定

烟密度主要测定PVC燃烧时产生烟的程度,通过光通量的损失来测定其值的大小。将厚度为6mm，边长为2.5mm的PVC塑料进行燃烧，烟密度等级越低，说明该材料阻燃性能越强。

1.3.4 拉伸强度的测定

试样在温度为26℃，湿度为60%的条件下进行拉伸强度测定。万能试样机以200mm/min的速度进行拉伸，直至试样断裂。塑料的拉伸强度越大，断裂伸长率越大，说明韧性越强，越能表现塑料优异的拉伸性能，所得结果应满足国标GB/T1040.2-2006的标准。

2 结果与讨论

2.1 XRD图分析

从材料的XRD衍射图谱能够获知它的分子结构和组成。标准铝酸镍X射线衍射图谱2θ所对应的值为31.4、37.0、45.0、59.7、65.5、68.9、78.8，如图1 所示，通过实验制得的铝酸镍XRD图谱与标准铝酸镍XRD衍射图谱对比分析，两者的特征峰对应位置基本一致，故可得出实验所制备的铝酸镍为纯相。

图1 铝酸镍的XRD谱图

2.2 铝酸镍和碳酸钙协效体系对PVC的阻燃消烟效果

铝酸镍和碳酸钙的协效体系对PVC的阻燃消烟效果见表2。由表2数据所示，样品1～5为只加铝酸镍的试样，样品6～10为只加碳酸钙的试样，样品11～15为不同协效比例的铝酸镍和碳酸钙的试样。

通过烟密度数据对比分析可知：试样13抑烟效果最好，说明铝酸镍与碳酸钙的协效比为5∶5时，烟密度等级为71.26%，比空白样低23.98%；只加5g碳酸钙样品与试样13相比，其烟密度等级为94.90%，比协效阻燃处理后样品高21.64%，说明只加碳酸钙抑烟效果不佳；只加5g铝酸镍样品与试样13相比，其烟密度等级为92.74%，比协效阻燃处理后样品高21.48%，阻燃效果也不好。此外，随着铝酸镍添加量增加，烟密度等级逐渐下降，说明单独添加铝酸镍的试样具有一定的抑烟效果，但只加碳酸钙的试样抑烟效果并不明显。综上所述，当铝酸镍与碳酸钙协效比为5∶5时，烟密度等级最低，PVC的抑烟效果最好，而且比单独只加9g铝酸镍的试样效果更好，即可节省一定成本。

通过氧指数数据对比分析可得知：试样13的阻燃效果最好，该试样中铝酸镍与碳酸钙的协效比为5∶5，氧指数值最大，为30.2，比空白样高3.3%；只加5g铝酸镍的空白样与试样13相比，氧指数为27.8%，比样品13低2.4%；只加5g碳酸钙的空白样氧指数为26.5%，比样品13低3.7%。此外，单独加入铝酸镍氧指数值提高得并不明显，单独加入碳酸钙也并不能使氧指数降低。综上分析，当PVC塑料中铝酸镍与碳酸钙的协效比为5∶5时，阻燃效果达到最佳。

因此，通过对烟密度和氧指数的实验数据分析，可以认为当铝酸镍和碳酸钙的协效比为5∶5时，其对PVC塑料的阻燃抑烟效果最好。

表2 阻燃前后PVC样品的氧指数及烟密度等级

2.3 铝酸镍和碳酸钙协效体系对PVC的力学性能影响

铝酸镍和碳酸钙的协效体系对PVC的力学性能影响见表3。由表3中的试样1～10以及和空白样对比分析可知，当单独加入铝酸镍后，拉伸强度比空白样增高，说明铝酸镍的加入使PVC所承受的最大拉伸应力增加，但断裂伸长率比空白样降低，说明铝酸镍会降低PVC的韧性。当单独加入碳酸钙时，拉伸强度有所降低，断裂伸长率也会有所下降，说明碳酸钙的加入会影响PVC的力学性能，使PVC承受的最大拉伸应力和韧性下降，可能是因为碳酸钙的渗入改变了PVC分子间的作用力或使分子结构受到一定影响。

由试样11～15和试样1～10以及空白样对比分析可知：当铝酸镍加入量为1g时，拉伸强度最大，为23.83 MPa，但断裂伸长率最低，为196%；当铝酸镍加入量为3g时，拉伸速率最大，为226%，但拉伸强度为19.87 MPa，远低于空白样的拉伸强度。当加入铝酸镍和碳酸钙的比例为5∶5时，拉伸强度为22.80MPa，断裂伸长率为222%，两个参数均为较好值。

表3 阻燃剂对PVC的力学性能影响

2.4 阻燃前后软质PVC的热解行为

纯PVC和阻燃后PVC样品的热分析图见图2。从图2可知，PVC材料的热降解基本上分成两个阶段：第一步的降解主要发生在210℃～330℃，这个过程主要为添加助剂（增塑剂）的降解以及PVC材料脱去HCl的反应过程，这个阶段是PVC材料的主要降解过程；第二步的热解过程主要发生在445℃～520℃，这一步的降解过程中主要是PVC材料去除HCl后，形成多烯分子链进一步交联，形成新的碳层[6]。添加铝酸镍和碳酸钙混合阻燃剂后的PVC第一阶段的热降解温度由阻燃前的330℃降低到258.3℃,可能是由于阻燃剂的加入促进了PVC的快速降解，并从图2中还可看出，通过铝酸镍和碳酸钙协效阻燃处理后，PVC材料在高温时的残炭量增加，由纯PVC的18%增加到30%左右，说明铝酸镍和碳酸钙协效体系加速了PVC在第一阶段的热降解过程，并促使材料进一步交联，在高温阶段形成更加稳定的碳层，提高PVC材料的阻燃消烟性能。

图2 纯PVC和阻燃后PVC样品的热分析图

3 结论

通过水热反应制备出纯相铝酸镍阻燃剂，并将其与碳酸钙协效对软PVC进行阻燃处理。研究发现，当铝酸镍和碳酸钙的协效比为5∶5时，软PVC的阻燃抑烟效果最佳，氧指数为30.2%，烟密度等级为71.26%，并且此时力学性能符合国标要求，断裂伸长率为222%，拉伸强度为22.80MPa。通过热降解行为研究发现，铝酸镍和碳酸钙协效体系加速了PVC在第一阶段的热降解过程，并促使材料进一步交联，在高温阶段形成更加稳定的碳层，提高了软PVC材料的阻燃消烟性能。

[1]屈红强，武伟红，焦运红.纳米碳酸钙对阻燃型软质聚氯乙烯增韧增强作用[J].中国塑料，2005 ，9（7）：36-40.

[2]聂红云，聂矗，夏锐.聚氯乙烯（PVC）电缆料阻燃性能的研究[J].塑料工业，2012，40（1）：104-106.

[3]赵倩，谷晓昱，王华进.聚氯乙烯（PVC）的阻燃与抑烟研究进展[J].高分子通报，2013，4（17）：193-196.

[4]Tian Chunming，Wang Hai，Liu Xuelan，et al.Flame Retardant Flexible PolyCompound for Cable Application[J].J Appl Polym Sci，2005，98（3）：1469-1475.

[5]张博，邓海建，屈红强，等.铝酸锌在阻燃软质PVC中的应用[J].塑料助剂，2008（1）：36-39.

[6]董亮亮，姜宏伟.铝酸锌包覆氢氧化镁的制备及其在软质PVC的抑烟性能研究[J].中国塑料，2010，24（2）：87-90.