垃圾填埋场渗滤液催化超临界水气化制氢试验

2018-07-02龚为进王擎宇李宾宾黄作华

水资源保护 2018年4期

龚为进，王擎宇，李宾宾，黄作华，赵亮

(1.中原工学院能源与环境学院，河南郑州 4500072； 2.河南省科学院化学研究所，河南郑州 450002)

垃圾渗滤液是在垃圾填埋和焚烧的过程中由于挤压、厌氧反应和雨水冲刷而形成的高浓度有机废水，渗滤液具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、可生化性较差的特点。目前对渗滤液的处理方法有土壤处理、物理化学法处理、生物处理等[1-3]，但处理效果并不理想。

大量文献报道了不同生物质在超临界水中气化制氢的研究[4-8]，但以实际废水特别是渗滤液为研究对象的报道并不多。Gong等[9-10]对渗滤液超临界水部分氧化的研究结果表明，在最优的反应条件下，渗滤液超临界水气化试验H2产率可达到14.32 mmol/g，TOC去除率和碳化率分别达到了82.54%和94.56%。本研究以河南省某市生活垃圾填埋场渗滤液为研究对象，在超临界水气化过程中添加不同剂量的催化剂(K2CO3、NaOH、Na2CO3和KOH)，考察不同种类、不同添加量的催化剂对渗滤液气化制氢效果的影响。

1 试验设计和样品分析

1.1 试验装置

试验装置采用江苏省南通市华安超临界萃取有限公司生产的间歇式高温高压反应釜，该装置最高试验温度500℃，设计压力40 MPa，安全压力32 MPa。试验装置包括进样器(采用有计量功能的手摇压力泵)、反应装置(包括反应釜、温度控制器、压力表、安全阀)、冷却盘管、气液收集装置(包括烧杯、50 mL注射器1个、玻璃三通1只、集气袋若干)、氮气钢瓶等。试验装置见图1。

1.氮气钢瓶;2.止回阀;3.减压阀;4.渗滤液进口;5.冷却水出口;6.冷却水进口;7.温控装置;8.温度显示器;9.安全阀;10.精密压力表;11.阀门;12.气体收集袋;13.冷却盘管;14.反应液排出口;15.热电偶;16.反应釜;17.加热盘管;18.保温层图1 超临界水气化反应装置示意图

1.2 试验材料

试验所用垃圾渗滤液取自河南省某市生活垃圾填埋场渗滤液调节池，颜色为黑色，有恶臭味，pH值为7.3，COD、TOC、TN和NH3-N的质量浓度分别为42 536～43 387、10 240～15 680、1 712～2 297和2 008～2 275 mg/L。

1.3 试验流程

步骤1：试验开始前通水进入反应器，使反应器中充满水，排出反应器中的空气，打开氮气钢瓶，打开排水阀门，使反应釜内充满氮气，关上排水阀门，通过观察氮气钢瓶上的压力表检验反应釜和各阀门的密封性。

步骤2：预先将一定量的催化剂溶于样品原料中，然后用手摇高压进料泵将一定量的渗滤液(99 mL)压入反应釜内。

步骤3：打开加热装置，通过温控装置控制反应温度和反应压力。待温度、压力达到预定值(温度450℃，压力28 MPa)后进行反应并计时(反应时间15 min)。

步骤4：反应结束后打开冷却水进行降温，待温度降至40～50℃时收集气体和液体，并对气体和液体进行检测。具体做法为：①气体检测前先将气体分析仪开机预热5～10 min，待各项检测初始值降低到0；②用先前准备好的氮气将气体分析仪中的空气排出，此时记录仪器显示为初始值；③将收集到的气体通入分析仪中，气体通量为0.3～0.5 L/min，待数值稳定后记录显示数值，用显示数值减去初始值就是收集到的气体中各组分体积百分比；④测试完成后用氮气将气体中残留气体排出，关闭仪器。

1.4 试验方案

目前在生物质超临界水气化制氢的研究中，采用的催化剂主要有匀相催化剂和非匀相催化剂两大类。本文选用均相催化剂中的碱金属盐K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH作为催化剂，添加剂量分别为1 g、3 g、5 g、7 g、10 g，依次递增。通过分析气化气体产物中氢气组分的体积百分比以及气化反应前后渗滤液中COD、TOC、TN和NH3-N去除率，并和相同反应条件下不加催化剂时的结果进行对比，考察催化剂的添加对渗滤液超临界水气化产氢效能的影响。

1.5 样品分析

气化气体产物的体积组分测定采用武汉立天泓业自动化科技有限公司生产的便携式红外气体分析仪(DLT-3500P)进行分析。对收集到的气化液体产物进行COD、TOC、TN和NH3-N的测定。应用国标法测试样品的COD和NH3-N的质量浓度，采用N/C 2100 分析仪(德国耶拿分析仪器股份公司)来测定反应前后渗滤液中的TOC和TN质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对气体组分的影响

在反应温度450℃、压力28 MPa、反应时间15 min 的条件下，考察不同类型催化剂的添加量对渗滤液超临界水气化气体产物中气体积分数的影响，试验结果见表1。

表1 垃圾渗滤液超临界水气化气体产物组分

由表1可知，当催化剂为Na2CO3时，H2体积分数从催化剂添加量为1 g的35.75%升高到添加量为5 g的39.02%，然后又下降为添加量为10 g的38.26%，呈现先增加后减少的趋势。当催化剂为K2CO3和KOH时，H2体积分数分别从催化剂添加量为1 g的30.31%和40.13%增长到添加量为10 g的43.38%和50.92%，增加幅度分别达到了13.07%和10.79%。当催化剂为NaOH时，H2体积分数增长趋势也较为明显，从催化剂添加量为1 g的43.57%增长为添加量为5g的54.40%，增加幅度也达到了10.9%，而且54.40%也是H2体积分数的最大值。超临界水气化过程产生的气体主要来源于蒸汽重整反应、水气转换反应和甲烷化反应。催化剂的投加有利于蒸汽重整和水气转换反应的发生，所以导致H2的增加。其中，Na2CO3的投加促进了气化中间产物甲酸的脱羧反应，导致H2产量的增加；K2CO3的投加和气化过程的中间产物甲酸形成甲酸钾，从而导致H2产量的增加。另外，催化剂的加入加速了渗滤液中有机物的分解，表现为COD、TOC、TN等污染物去除率的增加，也会导致H2产量的增加。比较4种催化剂对渗滤液超临界水气化产氢的影响效果可以看出，NaOH作为催化剂时对气化产氢能力的提升最大，其次是KOH、K2CO3和Na2CO3。

由表1可知，当催化剂为K2CO3和Na2CO3时，气化气体产物中CH4的体积分数分别从催化剂添加量为1 g时的50.51%和52.17%增加到添加量10 g时的56.12%和61.24%。而当催化剂为NaOH和KOH时，CH4的体积分数分别从催化剂添加量为1g时的55.93%和59.37%下降至添加量10 g时的51.44%和48.58%，虽然KOH催化剂添加量为3 g时，CH4产率有少量的增加，但是总的趋势是下降的。NaOH和KOH催化剂比K2CO3和Na2CO3催化剂更有效地阻止了气化过程中CH4的生成，从而有利于渗滤液的超临界水气化产氢。

由表1可知，当使用K2CO3和Na2CO3催化剂时，随着催化剂剂量的升高CO体积分数分别从0.30%和0.23%下降为0，CO2体积分数分别从18.37%和11.35%下降为0，下降趋势比较明显，这说明K2CO3和Na2CO3的加入推动了甲烷化的反应。但是当使用催化剂KOH和NaOH时，CO和CO2的体积分数均为0，可能的原因是气化产生的CO和CO2一部分参与甲烷化反应形成甲烷，一部分CO2会被NaOH和KOH吸收，导致其体积组分急剧下降。因此，NaOH和KOH的加入有利于提高氢气产率。

2.2 催化剂对污染物去除率的影响

在反应温度450℃、压力28 MPa、反应时间15 min 的条件下，考察不同类型催化剂的添加量对超临界水气化后渗滤液中TOC、COD、TN和NH3-N去除率的影响，试验结果见图2。

(a) TOC

(b) COD

(d) NH3-N图2 催化剂对污染物去除率的影响

由图2(a)和(b)可以看出，当催化剂为NaOH、K2CO3和KOH时，COD去除率随着催化剂量的增加分别有小幅度的增加，但增幅不明显，最大值分别只有68.52%、71.93%和70.27%。TOC去除率呈现出和COD相似的变化趋势，只有当催化剂为Na2CO3且添加量为7 g时，其去除率最大值达到了83.50%，其他条件下虽然有小幅度的增加，但是变化幅度也不明显。对比之前的研究工作，在相同的试验条件下，COD和TOC的去除率分别只有49.9%和58.6%，说明催化剂Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH的添加促进了渗滤液中有机物的分解，但是继续提高催化剂的添加量，并不能导致COD、TOC去除率的明显提高，说明添加少量的催化剂对渗滤液超临界水气化是有利的。

由图2(c)和(d)可以看出，催化剂K2CO3对TN的去除率几乎没有什么影响，而对NH3-N去除率的影响呈现先升后降的趋势。催化剂NaOH、Na2CO3和KOH对TN、NH3-N的去除率的影响都较为明显，均呈现出先升后降的趋势。其中，当Na2CO3为催化剂且添加量为7 g时TN去除率最大，达到了67.92%。而NH3-N去除率最大值发生在KOH为催化剂且添加量为7g时，其值达到了58.86%。同样，比较相同条件下没有催化剂时TN和NH3-N的去除率分别只有8.87%和18.69%，说明催化剂的添加对TN和NH3-N去除率的提升是非常明显的，这是因为催化剂一方面促进了渗滤液含氮有机物的分解，另一方面会有效提升渗滤液的pH值，导致NH3-N去除率的升高。

3 结论

a. 4种催化剂的添加都能较明显地提高渗滤液超临界水气化气体产物中H2的产率，其体积分数从不加催化剂时的33.51%增加至添加5 g NaOH时的最大值54.4%。4种催化剂对气化产氢能力提升的影响顺序从大到小依次为NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3。

b. 气化产物中CH4的体积分数随着Na2CO3和K2CO3添加量的增加而上升，而随着NaOH和KOH添加量的增加而降低。CO和CO2的体积分数随着催化剂的添加而快速下降为0。

c. 渗滤液中COD、TOC、TN和NH3-N去除率随着催化剂添加量的增加而提高，当KOH 催化剂添加量为7 g时，NH3-N去除率达到最大值58.86%。

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