锂电池容量衰减和循环寿命影响因素浅析

■ 文/公安部检测中心 井冰 芦朋 李博

1 引言

锂电池因其高能量密度、绿色环保、工作温度范围宽等优点迅速替代了镍镉、镍氢电池，成为当前电子设备采用的主流电池。随着锂电池反复充电次数的增加，其有效容量会出现不同程度的衰减，导致电子设备的性能和稳定性降低。

2 锂电池特点及相关概念

2.1 锂电池特点

锂电池通过正极锂金属氧化物中产生的锂离子在负极活性碳中的嵌入与脱嵌实现电池的充放电过程。与传统的镍镉、镍氢等电池相比，锂电池有许多突出的优点：①锂电池的比能量高，是镍镉电池的三到四倍，镍氢电池的两到三倍；②工作电压高，是镍镉电池、镍氢电池工作电压的3倍；③无记忆效应，可以根据需要随时充电，而不会降低电池性能；④循环寿命长，正常工作情况下，锂电池充放电平均可多达500次以上；⑤自放电率低，相同的条件下，锂电池保持电荷的时间更长；⑥锂电池不含有重金属，属于绿色环保电池。

但锂电池也具有自身不可克服的缺陷：①错误使用会对电池造成不可恢复的损害，影响电池的使用寿命，甚至发生锂电池自燃或爆炸；②低温下电池性能明显恶化，输出功率减小，可用电量衰减；③不同放电倍率对电池的可用容量影响较大；④相比传统可充电电池成本较高。

2.2 锂电池相关概念

单体电池（cell）：电池最基础的组成元素，可直接将化学能转化为电能。

电池组 （pack）：有许多单体电池通过串联或者并联组成的电池集合。

日历寿命（Calendar Life）：日历寿命是一个电池在达到寿命终止条件前能够持续执行某一确定操作的工作时间长度。

荷电状态（Stage of Charge, SOC）：荷电状态是指电池可用电荷量与充满状态下可用电荷量的比值。

健康状态（Stage of Health, SOH）：健康状态是指电池使用一段时间后的最大可用容量与其所对应的标称容量的比值，该比值反应了电池的寿命状况。

放电深度（Depth of Discharge, DOD）：放电深度是指电池已放出的容量占其额定容量的比值。

循环寿命（Cycle Life）：循环寿命是指一个电池在达到电池寿命终止条件前能够完成的深度放电次数。当电池的容量衰减到电池标称容量的80%时，即可认为达到了电池的寿命终止条件。循环使用寿命是电池性价比的一个重要指标。

自放电率（Self-discharge Rate）：电池的自放电率，也称电池的荷电保持能力，是指开路条件下，电池内所储存电能的保持能力。当电池不与外电路连接时，由于内部自发的化学反应，会导致电池储能损失。自放电率是衡量电池性能的主要参数之一。

对于理想的锂电池，在其循环周期内容量不会发生变化，然而实际上任何能够消耗锂离子的副反应都会导致电池容量的改变，而这种改变是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对锂电池循环性能产生严重影响。锂电池的循环寿命直接影响锂电池的质量，对锂电池循环寿命的研究可实现对电池的工作状态的实时监测，并为故障预防提供决策支持，具有重大意义。本文将对锂电池容量衰减和循环寿命的影响因素进行分析。

3 等效电路模型分析

单体锂电池建模与分析是电池组优化应用的研究基础，单体电池模型的仿真精度决定了电池组模型精度。单体电池模型是用于描述工作工程中电池外特性参数如电压、功率与电流、荷电状态以及温度等参数之间的数学关系，可用于电池状态估算、性能分析、科学评价和使用等，同时基于单体电池模型可进一步建立串并联电池组模型。

等效电路模型使用恒压源、电阻、电容等电路元件组成电路网络来模拟单体电池的动态特性。目前常用的电池模型有：Thevenin模型和PNGV模型。

单体电池Thevenin模型如图1所示，能够反映电池的极化特性，仿真电压对电池实际工作电压具有较好的跟随性能，并且不存在长时间仿真带来的累积误差，能够反映锂电池的实际工作特性，适用于锂电池仿真。

图1 单体电池的Thevenin模型

其中表示理想电池开路电压，表示电池欧姆内阻，表示极化电容，表示极化电阻，则极化电压状态方程为：

式（1）（2）中，为电池极化电压，为电池工作电流，为电池外部负载电压。

为提高极化电压的仿真精度，进一步分析二阶模型及其参数辨识，可将极化阻抗分为和，分别表示电化学极化以及表示扩散作用的浓差极化，并得到和共同作用的二阶RC模型，如图2所示。

其二阶等效模型极化电压状态方程为：

Thevenin模型考虑了电池容性和阻性的特点，模型用理想电压源描述电池的开路电压，欧姆内阻表征电池欧姆特性，极化电容与极化电阻并联描述电池极化电压特性；PNGV模型在Thevenin模型的基础上增加了一个电容来描述负载电流的时间累计产生的开路电压的变化。单体电池PNGV模型如图3所示，模型中为理想电池开路电压，为电池欧姆内阻，为电池极化阻抗，为极化阻抗周围的电容，表征开路电压与负载电流的时间积分的变化关系。

图2 单体电池二阶等效模型

图3 单体电池PNGV模型

单体电池PNGV模型状态方程为：

当电池进行充放电时，其电流在时间上的累积引起SOC的变化，从而导致电池开路电压变化，体现在电容C上的电压变化。电容C既表征了电池的容量，又表征了直流响应，弥补了Thevenin模型的缺陷。

4 锂电池容量衰减和循环寿命

4.1 锂电池性能影响因素

4.1.1 充放电倍率

锂电池的容量会随着放电倍率的增大而降低。电池在充电时，充电电流一般为0.2～0.5倍的电池额定容量；在放电时，放电电流不应超过电池额定容量的3倍。研究表明，在温度相同的条件下，电池的充放电倍率越大，电池容量的衰减速率越快。

4.1.2 电池内阻

电池内阻分为欧姆内阻和极化内阻，欧姆内阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成，欧姆电阻不随激励信号频率变化，在同一充放电周期内，欧姆电阻除温升影响外几乎不变。极化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻，包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。内阻是电池最为重要的特性参数之一，它是表征电池寿命以及电池运行状态的重要参数，是衡量电子和离子在电极内传输难易程度的主要标志。

电池内阻对电池的影响主要体现在：电池内阻会导致电池在充放电时产生大量的焦耳热，随着电池内阻增大，电池内部功率消耗增加，导致电池温度逐渐升高，当温度过高时，会破坏电池内部化学物质的活性，降低电池的性能，甚至会缩短电池的使用寿命。

4.1.3 工作温度

锂电池的工作温度范围为-20～60℃，过冷或过热的外界环境都会影响锂电池的性能。在低温环境下，极性材料的导电性和离子扩散能力大幅下降，电解液的电导率和极性材料表面的SEI膜离子传输能力也均有较大的下降，这些因素导致锂电池的内阻增大，造成低温环境锂电池容量衰减，放电电压平台下降，输出功率减小。在高温环境下，界面副反应剧烈造成了可用锂离子的以及活性材料的大量损失，过高的温度会破坏锂电池内部的化学物质，导致电池内部的化学活性物质发生不可逆的损坏。

4.2 锂电池容量衰减和循环寿命影响因素

4.2.1 锂电池容量衰减影响因素

电池的使用性能会随着电池使用程度的加深而变差，主要体现为电池容量的衰减，容量衰减与电池循环寿命直接相关。容量衰减不同程度地与以下几点因素相关：（1）锂离子的沉积；（2）电解液的分解；（3）活性物质的溶解；（4）电极材料的相转变；（5）固体电解质界面膜（SEI）的不断增长。其中，正极材料的蜕变，是导致电池容量衰减的主要原因。负极表面膜增厚导致锂离子扩散困难也加速了锂电池的容量衰减。

此外，不合理的使用也会加剧锂电池容量的衰减。电池过充电、过放电有可能引起电解液分解、负极锂沉积、锂离子迁移通道堵塞、电极材料结构变化、热失控等不良后果；过高或过低的温度可能会对锂离子扩散系数、电解液分解、反应活性、电化学阻抗等因素产生影响。

4.2.2 锂电池循环寿命试验及影响因素

锂电池在进行循环寿命试验时，应采用恒流充放电，并对充放电倍率、充电限制电压、充电截止电流、放电截止电压、静置时间、环境温度等参数进行确定。研究表明，适当提高充电上限电压，内阻增加，但增幅很小，对电池循环性能的影响很小。降低放电终止电压，内阻增幅很大，将加快电池循环时容量衰减的速度，严重影响电池的循环寿命。增大充放电终止电压范围，提高了每次循环的锂离子嵌脱比例，将加速活性物质的变化。在充放电倍率相同的条件下，温度越高，电池容量衰减速率越快；在温度相同的条件下，电池的充放电倍率越大，电池容量的衰减速率越快。

随着电池放电深度的增加，电池容量衰减速率逐渐加快。锂电池的放电深度越大，其额定容量衰减越快，电池寿命也明显变短。通过单体电池循环寿命实验，发现充电终止电压差异、放电截止电压差异、温度差异及充电倍率差异是主要因素，加速循环寿命衰减分别可达到200%、120%、115%及140%以上。

文献[20]研究放电深度与电池能量转移的关系，认为电池在循环使用中经历了前期逐渐自稳定和后期加速老化的两个阶段。第一阶段电池衰退速度逐渐降低，表明电池趋向于自稳定的状态；第二阶段电池衰退速度逐渐提高，表明电池开始加速老化的阶段。在电池容量衰退至85%之前，深充深放与浅充浅放的使用模式对于电池能量转移能力的影响是相同的，当电池容量衰退至75%时，深充深放的使用模式在电池能量转移总量和能量效率上均优于浅充浅放的使用模式。

将单体电池进行串并联成电池组便也满足高功率、大容量的需求。但因原材料、生产工艺、生产批次和制造技术的差别，同一型号规格的单体电池会出现电压、容量、内阻、自放电率等性能参数上的差别。相同规格、相同型号的单体电池在相同运行环境下性能参数存在差异的现象称为电池的不一致性，主要表现在容量、开路电压、内阻和自放电率不一致。在生产过程中，由于工艺、涂覆、配料以及杂质含量的不均匀都会造成电池初始性能的差异；在存储过程中，自放电率的差异是不一致性的主要原因；在使用过程中，因电池组中各个单体电池的温度、充放电电流、内部化学反应的差别，造成了电池的自放电速度、内阻变化的不一致。

单体电池的不一致性将严重影响电池组的性能和寿命。以内阻不一致性为例，对于串联的电池组串，放电过程电流大小相等，内阻大的电池，能量损失大，产生热量多，温度升高快，使化学反应速率加快，温度持续升高会造成电池变形或爆炸的严重后果。在充电过程中，内阻较大的电池单体分配到的充电电压较高，相比其他电池，会提前到达预设的充电截止电压，此时为防止该单体过充，电池管理系统会停止整组充电，多次循环后，不一致性扩大。对于并联的电池组串，在放电过程中，放电电流大小与内阻成反比，因此放电电流不同，电池放出能量不同，使相同工作条件下的电池放电深度不同。

单体电池的不一致性可能导致电池的自燃或爆炸。中国某家第三方检测机构在第二次对三星问题Note 7手机的检测中，通过X射线成像及计算机断层扫描对电池进行内部结构分析，“发现电池右下角缺失明显，边际模糊。电池内部存在铝融化的痕迹”。据推测，由于手机的卷边设计，电芯在边缘位置受到长期压挤，再加上电芯本身在涂布工艺中不可避免会有厚薄不一，造成正负极层与隔膜压制的过于紧密，在手机充放电过程中，局部发热严重，损坏隔膜，导致内部短路并发生热失控。

单体电池的不一致性会严重影响电池组性能发挥和循环寿命，甚至还有可能会引发安全问题。因此，提高电池组中各单体电池的一致性非常重要，途径主要有：改善电池制造工艺，提高工艺的一致性水平；在电池封装前，根据电压和内阻对电池进行筛选，提高匹配度；避免单体电池在使用中发生过充、过放、过流，避免深度放电；加装能量均衡系统，对电池组充放电进行管理。

5 锂电池的寿命预测

锂电池的寿命预测对锂电池的使用管理具有重要的意义，随着锂电池使用程度的加深，锂电池的各项性能都会发生不同程度的衰减，锂电池寿命预测的准确度将直接影响到用户的维护计划和维护成本。锂电池的寿命预测可以分别从阻抗和容量衰退来考虑。

随着锂电池循环次数的增加，锂电池的阻抗会增大，进而能够较为精确地预测电池的寿命，文献[24]采用了自适应无迹卡尔曼滤波算法，该算法是一种循环迭代算法，可以在线实时估计出电池模型中的欧姆内阻。文献[25]指出，随着充放电次数的增加，电池在恒流阶段充入的容量占总容量的百分比的变化趋势和电池内阻变化相一致，因此可以根据恒流充电的时间来快速判定电池的衰减程度。文献[26]根据电池寿命加速实验结果，给出容量衰减的经验模型，该模型考虑了电池的工作温度和电池的SOC，如式（9）所示。

文献[27]提出基于数据驱动的锂电池寿命预测方法，该方法对于电池复杂的物理化学演变过程中存在的机理和特征并不关心，而是以测试数据为基础，利用数学统计方法或者利用人工神经网络模型，得到拟合的锂电池寿命曲线。但这种方法也存在局限性，因为预测的精度和准确性依赖于大量的数据积累以及积累这些数据花费的大量时间。另外，人工神经网络模型对电池寿命初期的预测结果比较满意，但是后期结果较差，这说明电池老化过程的复杂性，人工神经网络模型的训练维度也要复杂得多，仅靠有限量数据会带来不小的偏差。

对于多个电池串联起来的锂电池组，由于电池组中单体电池的不一致性，其循环寿命的标准要求及表现与单体电池不同，且电池组循环寿命的影响因素更为复杂。对电池组的循环寿命进行评估，应该考虑两个方面的内容：一是电池组中单体电池的循环能力，单体电池容量衰减越慢，电池组循环寿命越好，电池组循环寿命低于任何一个单体电池的循环寿命。二是电池组中单体电池的一致性。初始一致性较高，并且一致性程度随着循环进行而趋向相同，电池组循环寿命较好。

文献[28]研究放电终止时电池组中单体电池的一致性随着循环测试进行出现的变化，可以得到电池组中单体电池的不一致程度的初始值和蔓延情况，只需要进行相对少量的循环测试，便可以拟合出较为接近的端电压变化曲线，可表征电池组循环寿命能力的好坏。

6 结语

本文针对锂电池容量衰减和循环寿命的影响因素进行分析。首先介绍了锂电池的特点及相关概念，并对单体电池等效电路模型进行分析；其次，对锂电池性能影响因素、容量衰减原因和影响循环寿命的因素进行总结分析；最后，介绍了锂电池的寿命预测的相关研究成果。电池循环寿命是电池性能的重要指标之一，建立循环寿命模型，可以预测锂电池的使用寿命，这对锂电池的发展及应用具有重要的意义。

[1] 杨晓春. 高性能双节锂离子电池保护电路的设计[D]. 电子科技大学, 2013.

[2] 陈荣. 低温锂电池的研究现状及应用[J]. 建筑工程技术与设计 , 2016(8)∶ 2261.

[3] Andrea D. Battery Management Systems for Large Lithium-Ion Battery Packs [M]. Artech House，2010.

[4] 李广地, 吕浩华, 袁军等. 动力锂电池的寿命研究综述[J].电源技术 , 2016, 40(6)∶1312-1314.

[5] 许庆. 车辆低温启动锂电池管理系统研究[D]. 东南大学,2015.

[6] Spotnitz R. Simulation of capacity fade in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2003, 113(1)∶72-80.

[7]李然. 锂动力电池健康度评价与估算方法的研究[D]. 哈尔滨理工大学, 2016.

[8] 姜君. 锂离子电池串并联成组优化研究[D]. 北京交通大学, 2013.

[9] Vetter J, Novák P, Wagner M R, et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2005, 147(1)∶269-281.

[10] 汪渭滨. 磷酸铁锂动力电池组均衡控制策略研究[D]. 安徽理工大学, 2016.

[11] 李娜, 白恺, 陈豪等.磷酸铁锂电池均衡技术综述[J]. 华北电力技术 , 2012(2)∶60-65.

[12] 张志杰, 李茂德. 锂离子电池内阻变化对电池温升影响分析 [J]. 电源技术 , 2010, 34(2)∶128-130.

[13] 程玉龙，孙杰，张立功等.低温锂电池的研究现状及应用[J].第三届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会，2009：43-44.

[14] 陈翰沫. 低温智能电池系统的研究与实现[D]. 杭州电子科技大学, 2014.

[15] Osaka T, Nakade S, Rajam ki M, et al. Influence of capacity fading on commercial lithium-ion battery impedance[J].Journal of Power Sources, 2003, s 119–121(6)∶929-933.

[16] 李艳, 胡杨, 刘庆国. 放电倍率对锂离子蓄电池循环性能的影响 [J]. 电源技术, 2006, 30(6)∶488-491.

[17] 宋文吉, 陈永珍, 吕杰等. 锂离子电池容量衰减机理研究进展[J]. 新能源进展, 2016, 4(5)∶364-372.

[18] 范小平, 丁家祥, 呙晓兵等. 终止电压对锂离子电池循环性能的影响[J]. 电池, 2012, 42(6)∶330-332.

[19] 吴, 蒋新华, 解晶莹. 锂离子电池循环寿命快速衰减的原因 [J]. 电池 , 2009, 39(4)∶34-35.

[20] 高飞, 杨凯, 惠东等. 储能用磷酸铁锂电池循环寿命的能量分析[J]. 中国电机工程学报, 2013, 33(5)∶41-45.

[21] 罗雨, 王耀玲, 李丽华等. 锂电池制片工艺对电池一致性的影响 [J]. 电源技术, 2013, 37(10)∶1757-1759.

[22] 林思岐. 电池均衡电路的研究及应用[D]. 北京交通大学,2013.

[23] 黄鲲, 张思瑶, 魏国华. 从第三方检测机构角度谈三星NOTE 7爆炸事件[J]. 日用电器, 2016(12)∶13-16.

[24] 魏克新, 陈峭岩. 基于自适应无迹卡尔曼滤波算法的锂离子动力电池状态估计[J]. 中国机电工程学报, 2014(3)∶ 445-452.

[25]秦大同, 姚雷, 胡明辉. 锂离子电池失效的快速判定[J].世界科技研究与发展, 2012, 34(1)∶21-24.

[26] Thomas E V, Case H L, Doughty D H, et al. Accelerated power degradation of Li-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2003, 124(1)∶254-260.

[27] 叶笑冬, 陆宇, 王子健等. 从工业4.0看储能系统锂电池寿命的预测[J]. 上海电气技术, 2015, 8(1)∶ 1-3.

[28] 郭佩. 锂离子电池组循环寿命快速评估方法研究[J]. 安全与电磁兼容 , 2015(4)∶ 41-42, 47.