微胶囊缓释性农药研究与应用现状

潘佃海

摘 要：微胶囊缓释性农药具有高效、安全、稳定、可实现多种农药有效成分复配、省工等优点，是今后农药发展的重要方向之一，对于农业的可持续发展具有重要意义。该文综述了微胶囊农药微胶囊的常规控制备法和新型制备法，并分析了影响微胶囊缓释性农药释放速度的因素及其研究中存在的主要问题，为微胶囊缓释性农药的进一步开发和推广提供有效途径。

关键词：微胶囊；农药；制备方法；释放速度

中图分类号 TQ450.6 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）05-0059-03

Research and Application Situation of Delayed Release for Microcapsule Pesticide

Pan Dianhai

（Shandong Zhaofengnian Biological Technology Co.Ltd.，Jinan 250200，China）

Abstract：Microcapsule delayed release pesticide has many advantages，such as highly efficient，safety，stability，multiple pesticide effective components and saving of labor.It is one of the important directions of pesticide development in future.It has great significance for sustainable development of agriculture.The conventional preparation methods，the new preparation methods，the factors that influence the release rate and the main problems in the research of microcapsule delayed release pesticide were reviewed in this paper.It provided an effective way for the further development and promotion of microcapsule delayed release pesticides.

Key words：Microcapsule；Pesticide；Preparation methods；Release rate

當前，我国商品农药使用量约为80万t，居世界首位[1]。传统农药在农药市场中占有较大比重，其在保障我国农产品丰产创收的同时，因其有机溶剂含量高、残留高、持效期短等缺陷带来了生态环境污染、农产品质量安全及人畜安全等一系列问题，已经越来越不满足现代农业发展的需求。目前，我国农药新剂型的开发正朝着水性、粒状、缓释、省力化的方向发展，其中，微胶囊化作为缓释性农药研究热点受到了研究者的日益关注。

农药微胶囊是指以高分子材料为壁材，通过化学、物理或物理化学的方法，将农药活性成分包覆起来制备的直径几微米至几百微米的半渗透囊壁的微型胶囊。与传统农药剂型如阿维菌素相比，农药微胶囊具有如下的特点：（1）受环境（光、空气等）影响较小，理化稳定性高，持效期长，提高功效；（2）以水作为溶剂降低了环境污染，而且有利于不相容成分之间的复配；（3）农药挥发受到有效抑制，降低了对人畜的接触毒害；（4）可固态化，降低贮存、运输的难度。

1 微胶囊缓释性农药的制备方法

微胶囊农药微胶囊的制备方法可分为常规控制释放剂制备法和新型控制释放剂制备法。

1.1 常规控制释放剂制备法

1.1.1 复凝聚法 复凝聚法是由2种带正、负电荷的高分子物质或者一种高分子物质与带相反电荷的小分子物质作为微胶囊的壁材，通过改变温度或电解质的添加等使其发生静电作用，在水中的溶解度降低发生凝聚作用，从而产生新的复合凝聚相，制得微胶囊[2]。该方法常使用的壁材为水溶性高分子物质，如壳聚糖、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、酪氨酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶等。在使用时往往采用组合的方式，如明胶-阿拉伯胶、壳聚糖-海藻酸钠、壳聚糖-阿拉伯胶、壳聚糖-木质素磺酸钠等，已制备那他霉素、2，5-二苯基噻吩、阿维菌素等微胶囊[3-5]。复凝聚法可制备形态规则、粒径均匀的农药微胶囊，具有条件温和、工艺简便、包埋率高、不使用有机溶剂等优点，但同时受酸碱度和浓度影响不易控制，微胶囊间会粘连团聚。

1.1.2 界面聚合法 界面聚合法是将2种带有不同活性基团的物质即异氰酸酯等油溶性单体和多元醇等水溶性单体在油水界面通过扩链剂发生缩聚反应在芯材液滴表面形成具有一定硬度的聚脲、聚酰胺、聚胺酯等聚合物膜，从而实现对活性物的包裹。该方法常使用的壁材为环己烷二异氰酸酯-乙二醇、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）-乙二胺、苯乙稀-甲基丙烯酸丁酯-双丙酮丙烯酰胺等，已制备了乙草胺微胶囊、二甲戊灵微囊悬浮剂、吡丙醚聚氨酯微胶囊等微胶囊[6，7]。界面聚合法具有囊壁渗透性较好、反应时间短、工艺简便和条件温和、易于实现工业化生产等优点，但也存在单体在液体农药中不易溶解，部分未反应单体毒性较大，有些副反应会部分或者完全破坏包埋物质的性能；对包埋物质的环境敏感性有特殊要求；生产制备需要有机溶剂，生产成本较高等一系列问题。

1.1.3 原位聚合法 原位聚合法是首先在弱碱环境中进行单体（如甲醛、尿素）预聚，然后调节至酸性条件使预聚物再次交联，再添加增稠剂、分散剂等，制成不溶性树脂胶囊。该方法常使用的壁材为蜜胺、三聚氰胺-甲醛、脲醛等，已制备了阿维菌素、辛硫磷、噻虫啉、二甲戊灵、氟虫腈和毒死蜱等微胶囊[8-10]。原位聚合法具有微胶囊不易被压破，防水性强，有较好的刚性和韧性，可包覆液体原药，也可包覆固体颗粒，抗微生物性能显著等优点。但其制备粉末状产品时易发生絮凝，温度引起的膨胀或收缩会导致胶囊破裂，同时，单体残留会造成环境污染和人畜伤害。

1.1.4 溶剂挥发法 溶剂挥发法是将有效成分（芯材）溶解或分散在一定成囊有机溶剂中作为油相，再与含乳化剂的连续相混合，高剪切混合后形成O/W型乳状液，挥发去除有机溶剂，分离制得微胶囊。该方法主要有选择芯材和壁材、形成稳定液滴、挥发去除溶剂、洗涤干燥胶囊4步，其中，第二、第三步对微胶囊的形成至关重要。该方法常使用的壁材为丙烯酸甲酯、壳聚糖、聚己内酯和聚乳酸乙基纤维素、D，L-乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丙醋-聚乙二醇等，溶剂有二氯甲烷，已制备了阿维菌素、吡虫啉、啶虫脒、放线菌酮、噻虫嗪、高效氯氰菊酯和毒死蜱等微胶囊[11，12]。溶剂挥发法具有反应易于控制，工艺简单，对温度要求低，耗时少，体系稳定，溶剂回收率高、溶剂残留低等优点，但其应用的对有效成分和胶囊壁有较高溶解度且低沸点有机溶剂不易找到，其对溶剂去除条件要求严格，速度过快易形成粗糙表面，导致有效成分突释。

1.2 新型控制释放剂制备法

1.2.1 环糊精包合法 包合型缓控释农药是指原药分子通过不同分子间的相互作用，与其他化合物形成具有不同空间结构特征的新分子化合物。环糊精是由6～12个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4-糖苷键连接的环状低聚物，在食品、化妆品及医药工艺具有广泛应用，其中最常见的是含有6～8个葡萄糖单体的α、β和γ环糊精。环糊精具有一定尺寸的空腔，可以与许多有效成分分子包结形成包合物。不同制备方法如沉淀法、研磨法、冷冻干燥法、喷雾干燥法等所制得的包合物数量、质量均不相同。环糊精包合法因其特殊的构造和优异的缓释功能被引入到农药微胶囊领域，常使用的种类为β环糊精、二氧化硅修饰过的β环糊精和γ环糊精，已制备了联苯肼酯、阿维菌素、莠去津等微胶囊[13-15]。

1.2.2 层层纳米自组装法 层层纳米自组装法是将带正、负电荷的物质通过静电引力层层交替沉积的自组装技术，通过调节自组装的成分、条件或循环次数，在纳米尺度范围内调节囊壁厚度和结构，从而控制囊芯物的释放速率，该方法主要以静电作用为驱动力，共价键、范德华力、氢键和聚合物链段间的疏水作用力也可作为成膜推动力。该方法制备过程中选择合适的囊壁组成，可使微胶囊具有良好的生物相容性以及刺激响应性渗透能力，且囊壁的选择不受基底的影响，不同的農药可以使用通用的壁材。该方法常使用的壁材为壳聚糖-甲基丙烯酸甲酯、羟甲基壳聚糖、水溶性多胺-苯乙烯马来酸酐、壳聚糖-木质素磺酸钠等，已制备了灭多威、戊唑醇、对十二烷基乙酸盐-十二烷醇、阿维菌素等自组装复合物微胶囊[16]。层层纳米自组装法制备过程简单，释放速率可调控范围较大，加入磁性纳米粒子，能够实现药物的靶向释放，具有新颖、灵活的特点，但是其装载效率低并耗时，水溶性或难以制备成粒状的农药包覆不易实现，不利于工业化生产。

另外，水滑石类化合物插层、高分子载体或者通过交联剂相连、以及与无机、有机化合物络合等技术也在农药缓释领域也进行了研究和应用[17]。

2 影响微胶囊缓释性农药释放速度的因素

2.1 微胶囊载体材料 微胶囊载体材料的降解速率对微胶囊择放药物的性能会有明显的影响，载体材料的降解速率越大，微胶囊释放的速度也会越快，特别是对于载药量以及粒径大小相近的微胶囊而言[18]。

2.2 微胶囊壁材结构 微胶囊壁材对微胶囊缓释性农药释放速度有重要影响，其结晶度和交联度对微胶囊表面孔隙产生不同的影响，微胶囊孔隙越大，胶囊内的活性成分向往释放的速率也越快。因此，要使微胶囊的有效成分释放速率小，微胶囊壁材的结晶度和交联度一定要大。

2.3 微胶囊壁材浓度 微胶囊壁材浓度对微胶囊中有效成分的释放速度有一定的影响，一般认为其符合Fick释放规律，也就是说微胶囊壁材浓度越高，有性成分的释放速率越快[19]。

2.4 微胶囊囊壁厚度 微胶囊囊壁厚度对微胶囊有效成分由内而外的扩散速率密切相关，微胶囊囊壁的厚度越薄，有效成分通过囊壁的时间就越短，有效成分的释放速度也就越快[20]。

3 微胶囊缓释性农药研究中尚存在的问题

近年来，微胶囊缓释性农药在研发和应用方面均取得了显著的成就，但不可否认的是其在生产应用方面仍有许多问题急需改进和解决。

3.1 缓释性能还难以控制 微胶囊缓释性农药的释放速率受微胶囊囊壁材结构和浓度、囊壁厚度、载体材料、有效成分的性质等多种因素影响，还不能做到完全的可控。壁材的致密度、抗压强度、化学稳定性以及扩散系数等均会影响微胶囊缓释性农药的特性，从而导致其可能会在施药前期突释、前期释放量不足或者释放持续时间过长而带来农药残留问题。

3.2 有效成分含量低且成分单一，应用面窄，市场接受度还不够 目前，市场上的微胶囊缓释性农药的有效成分单一、含量低且品种少，主要为有机磷类和拟除虫菊酯类杀虫剂类。同时，与传统农药相比，微胶囊缓释性农药的速效性还有较大的差距，与农业从业者的快需求还有较大差距。这也是微胶囊缓释性农药在果蔬保鲜、种子处理和土壤处理等方面还无法全面推广的重要原因之一。

3.3 制备工艺复杂，助剂少，成本较高 微胶囊缓释性农药的加工工艺复杂，反应终点难得到有效控制。制备过程中乳化剂起到关键作用，但是既能将有效成分进行良好分散，又有助于囊壁形成的乳化剂种类较少。而且生产成本较高，技术放大难度大，存在一定的投资风险，这些问题是影响微胶囊缓释性农药工业生产的难点之一。

3.4 微胶囊壁材的生物降解性还有待改进 微胶囊缓释性农药囊壁材料对环境的污染也不容忽视，因而，以壳聚糖、明胶和阿拉伯胶等天然高分子物质以及脂肪族聚碳酸酯、聚乳酸共聚物等低毒性和环境友好型高分子材料为壁材的微胶囊缓释性农药是下一步研究的焦点之一。

随着人们环境保护意识的增强和科技的不断进步，微胶囊缓释性农药以其具有持效、安全、稳定、可实现多种农药有效成分复配、省工等优点，可以有效弥补传统农药的不足，对于有害生物的有效防治和农业的可持续发展均具有重要意义，在农药市场的前景无可限量。

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（责编：张宏民）