SnS2纳米片的制备、表征及气敏特性测试

冯娟娟，郭党委，卢启海，王振坤

(1.兰州大学 大学物理实验教学中心，甘肃 兰州 730000;2.甘肃省科学院 传感技术研究所，甘肃 兰州 730000)

大学物理实验教学对培养大学生的动手能力和创新能力有着重要作用，综合型、研究型实验对于培养学生的创新意识、创新精神和创新能力具有重要意义. 构建与实施创新型实验教学模式，是社会发展与高等教育改革的必然要求. 关于综合研究型实验的研究包括实验内容设计及管理形式等方面[1-3]. 把科研成果转变成本科生创新实验内容是有益的尝试，本文设计了SnS2纳米片的制备表征及气敏特性测试综合型实验，该实验体现了材料制备、材料与环境的关系以及物理原理与器件制备技术的相互交叉和渗透，对培养学生的科研素养、应用能力和创新意识具有促进作用.

1 SnS2材料简介

SnS2是一种被广泛研究和应用的半导体材料，SnS2对环境友好，由自然界中含量丰富的S和Sn 2种元素组成. SnS2具有层状的六方CdI2晶体结构，是N型半导体，带隙为2.4 eV，适宜的带隙宽度使之具有很好的电学和光学特性[4-6]. 目前合成Sn的硫化物有很多方法，但也存在很多的问题：薄膜技术中，生成的膜易偏离化学计量比，容易出现其他类型的SnxSy化合物；在溶液中反应的化学方法中，因为Sn2+盐易水解，因此在水溶液中很容易生成Sn的氧化物等[7-9].

2 SnS2纳米片的制备及气敏元件的制作

实验采用水热法，在适当的酸性环境中配置反应溶液，避免了Sn2+盐水解，合成了成分单一的二维六边形层状SnS2纳米片. 利用X射线电子衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、电子透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和气敏测试仪等研究样品.

2.1 SnS2纳米片的制备

实验中所用的药品均为分析纯. 实验步骤为：在磁力搅拌下，将0.4 mL的HCl(质量分数为36%～38%)滴入10 mL的去离子水中，搅拌形成均匀溶液，再将1 mmol(225 mg)SnCl2·2H2O溶解到其中，然后搅拌30 min. 加入去离子水使总体积达到40 mL，然后再加入8 mmol(610 mg)NH2CSNH2继续搅拌30 min. 最后将溶液倒入容积为50 mL有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封好. 将水热反应釜置于马弗炉中加热到145 ℃并保温，时间分别为3,8,12,48 h，然后随炉冷却到室温. 打开水热反应釜后，利用离心分离机将反应得到的沉淀分离出来，并用蒸馏水和酒精洗涤数次,以除去其中的可溶杂质. 最后将得到的产物在干燥箱中60 ℃下保持5 h，得到黄色的粉末即最终产物. 另外做了1组在没有酸性环境下，反应时间为48 h，其他制备条件不变的样品作为对比样品.

2.2 气敏元件的制作

为了测试二维六边形层状SnS2纳米片的气敏特性，制作了和文献[8]类似的气敏器件. 制样过程与文献[8]一致，首先将反应时间为48 h所得样品均匀分散到酒精中，然后用滴管滴到圆柱形的Al2O3陶瓷管上，放进马弗炉在100 ℃下保持10 min，使酒精挥发. 此过程重复10次，最后在200 ℃下保持2 h. 把Al2O3陶瓷管上的4个电极接入电路，制作成如文献[8]中所示的实际可以测量的元件[图1(a)]，进行气敏特性测试. 气敏器件特性测试原理如图1(b)所示.

(a)气敏元件

(b)气敏测试系统示意图图1 气敏元件和气敏测试系统示意图

3 结果与讨论

3.1 样品的结构、成分及形貌

样品的XRD图谱如图2所示. 没有在酸性环境下反应所得的对比样品的衍射峰被标定为SnS2(JCPDS卡No.23-0677)和SnS(JCPDS卡No.39-0354)，SnS的衍射峰很多，而且峰的强度很强，表明样品是混合物. 反应时间为3，8，12 h样品的XRD结果同样显示样品是两相的，但是随反应时间的延长，SnS的衍射峰越来越弱，SnS2的衍射峰越来越强. 在酸性环境下反应48 h样品的衍射峰被全部标定为六方晶系SnS2(JCPDS卡No.23-0677)，结果表明样品是单相的SnS2，没有其他杂质相. 下面对酸性环境下反应48 h制备的样品做详细分析.

图2 不同条件下制备的SnS或SnS2样品的XRD图谱

图3(a)和3(b)是48 h制备样品的FE-SEM图，可以看到大量均匀的六边形的片状产物，边长为150 nm左右，厚度约为50 nm，从图3(b)可以看出明显的层状结构. 图3(c)为相应的TEM图，结果与SEM图一致，图中均匀的对比度表明样品的厚度是非常均一的.

图3(d)是在单独的六边形片状物上获得的选区电子衍射图(SAED)，图中明亮的衍射斑表明样品有良好的结晶度，衍射斑分别对应于六方晶系SnS2的(100)(002)(110)晶面. 高分辨透射电镜图给出了样品结构更多的信息. 图3(e)中的HRTEM显示的位置是图3(c)所示的纳米片的边缘部分，计算得出晶面间距为0.316 nm，对应于SnS2的(100)晶面[10]. 从图3可以得出结论：样品为二维层状结构的六边形纳米片，这些纳米片为结晶良好的单晶结构.

用X射线光电子能谱分析水热反应48 h制备所得样品的表面成分(图4)，其中以C 1s定标，取值284.8 eV. 分析结果与文献中报道的关于SnS2材料XPS图谱的结果完全一致[11-12]. 因此，水热反应48 h制备的样品是纯相的SnS2.

图3 反应48 h样品的SEM，TEM，SAED，HRTEM图

(a)486.40 eV Sn 3d5/2

(b)161.5 eV S 2p3/2图4 反应48 h制备得到SnS2样品的XPS图谱

上述结果表明，反应时间为48 h制备的样品是纯相的二维六边形层状SnS2纳米片，没有其他价态的锡化物(SnxSy)出现. 反应原理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

3.2 气敏特性测试及原理

在300 ℃的测试温度下，乙醇气体的体积分数分别为1×10-5，2×10-5，5×10-5，7×10-5，1×10-4，1.5×10-4，2×10-4,5×10-4时，SnS2对乙醇的测试结果如图5～6所示，其中Rair和Rgas分别为器件在空气和乙醇气氛中的电阻值. 从图5中可以看出，随着乙醇体积分数的增加，响应灵敏度显著地增加，最低对1×10-5的体积分数也有响应. 空气中电阻值和测试气体中电阻值的比值从1×10-5下的2.3增大到5×10-4下的8.1. 图6给出了样品对乙醇气体响应灵敏度随体积分数变化而变化的趋势. 其中的响应灵敏度定义为(Rair-Rgas)/Rair×100%. 乙醇的体积分数从1×10-5增加到5×10-4，对应的响应灵敏度从61%增加到88.1%. 这些结果表明，SnS2纳米片对乙醇气体表现出了很好的气敏反应特性.

图5 SnS2在不同乙醇体积分数下的响应及恢复曲线

图6 乙醇气体响应灵敏度随体积分数变化曲线

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

4 实验拓展

1)内容的扩展. 改变反应前驱物、溶剂和反应温度等，研究其对纳米片形貌的影响，得出SnS2纳米材料的生长机理.

2)测试不同反应条件下终产物的气敏性质，得出形貌与器件性能之间的联系.

3)测试样品对不同气体(氨气、丙酮、一氧化碳等)的气敏反应，详细分析气敏特性的机理.

5 结束语

实验工艺简单，易于操作，不仅涉及材料的制备表征，同时也能够帮助学生深入了解气敏元件的工作原理、气敏元件的制备、性能测试及数据处理等过程，使学生经历文献调研、实验设计、实验操作、数据分析总结、撰写报告和实验拓展一整套的科研训练过程. 本实验将科研和应用结合起来，将合成的材料制备成可应用的器件，让学生直观地了解科学研究的实际应用，有利于激发学生的学习兴趣，提高实践教学的效果.

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