预分散硅灰对水泥路面抗氯离子渗透性能的影响

曹德生，符 晓，侯 羽，李晓朋，卢文运

(河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州 450002)

0 引 言

在冬季降雪较多的条件下，大多数地区采用撒布除冰盐的方式来阻止路面积雪结冰，以使路面冰雪迅速融化，保持道路畅通。然而，撒布除冰盐会导致水泥混凝土路面内部氯化物的渗入，剥蚀混凝土路面，从而严重影响路面的服役寿命，造成巨大的经济损失。为了减少这些破坏，延长混凝土路面的使用寿命，最主要的技术手段是通过掺入适当的掺合料和外加剂，使水泥混凝土具有优良的力学性能和耐久性。水泥混凝土的抗渗性是指混凝土抵抗外界氯离子和硫酸根离子等腐蚀性离子渗透的能力[1-3]。水泥混凝土抵抗腐蚀性离子渗透的能力可以反映混凝土内部孔隙的大小、数量与连通情况，即表征混凝土内部结构的密实性。

国内外研究者多以抗渗性作为混凝土耐久性研究的起点，其中氯离子抗渗性近年来得到了最广泛的研究。硅酸盐水泥混凝土产生剥蚀和破坏的原因是Ca(OH)2的溶出和复盐的生成。当硅酸盐水泥中掺入硅灰、矿渣或粉煤灰时，火山灰反应过程中Ca(OH)2含量减少，复盐生成量也将减少，从而使CaCl2造成的化学侵蚀减轻。硅灰(Silica Fume，简称SF)是在高温电弧炉中从除尘收集装置中得到的一种工业副产品，硅灰的火山灰活性、微粒填充效应能显著改善混凝土材料内部孔隙结构和密实性，可以提高混凝土的力学强度、抗渗性、抗冲磨和抗化学腐蚀能力[4-6]。然而，硅灰的表观密度小，加密硅灰的粒度和硅灰的易团聚状态又直接影响混凝土性能，运输、储存、使用困难。如今研究者对硅灰的应用研究主要体现在混凝土方面，而对于水泥净浆的研究几乎没有。因此，本文详细研究加密硅灰研磨分散工艺及其影响因素，并分析预分散硅灰对水泥净浆力学性能及抗氯离子渗透性的改善，从而为延长水泥混凝土路面的使用寿命做出贡献。

1 试 验

1.1 原材料

本试验采用的原材料为普通硅酸盐水泥P·O52.5；硅灰为加密硅灰，由上海天凯硅粉材料有限公司生产，外观为灰白色粉末，表观密度为557 kg·m-3，粒径大于75 μm的质量分数为73.6%，pH值为中性；聚羧酸高效减水剂减水率大于30%，固含量为30.5%。本试验用到的试剂主要包括硝酸、NaOH分析纯试剂、硝酸银溶液、铁钒指示剂、硫氰钾酸溶液、邻苯二甲酸二丁酯和去离子水。

1.2 仪 器

试验仪器包括辊式研磨机、ZEN3600马尔文纳米激光粒度仪、水泥净浆搅拌机、水泥胶砂抗折抗压试验机。

1.3 配合比

(1)硅灰分散液的制备。将研磨体、分散水、硅灰及聚羧酸减水剂按配比加入到500 mL研磨分散罐中，分散水的pH用NaOH调节。在辊式研磨机中以80 r·min-1的转速分散相应时间后，过滤研磨体，用ZEN3600马尔文纳米激光粒度仪测试得到硅灰分散液的粒径分布及Zeta电位。

(2)水泥净浆试样的制备。本试验设计了水胶比相同的5种水泥净浆配合比，见表1。其中硅灰以等量取代水泥的方式掺入，减水剂按照胶凝材料的质量百分比掺入。

表1 水泥净浆配合比

注：N为未加硅灰组，SF为加未预分散硅灰组，PSF为加预分散硅灰组。

1.4 氯离子扩散性能试验方法

按上述净浆配合比成型40 mm×40 mm×160 mm长方体试件，标准养护28 d后用去离子水清洗净浆试件表面，放入干燥箱中干燥，然后使用砂纸进行打磨，至试件表面光滑，最后用加热后的液体石蜡将试件密封，保留一个40 mm×40 mm的侧面为渗透面，不予密封；将密封处理后的试件分为2组，放入质量分数为3.5%的NaCl溶液中，分别浸泡28 d和60 d；当达到各自的浸泡龄期后，取出试件，从渗透面起每4 mm作为取样层，分层提取净浆粉末，取样总深度为24 mm，图1为取样流程。按照《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270—1998)测定样品中自由氯离子含量。

2 试验结果及分析

2.1 硅灰粒度和Zeta电位

硅灰分散过程中，研磨体在惯性和离心力作用下发生机械作用，把硅灰原料团聚的颗粒逐步细化分散在液体中，变成类似胶体的硅灰分散液。未分散硅灰的粒径分布和分散硅灰的粒径分布见图2、3。可以看出，以本试验工艺研磨分散后，硅灰粒径明显细化。

图2 未分散硅灰粒径分布

图3 预分散硅灰粒径分布

分散硅灰Zeta电位测试结果见图4，硅灰表面存在大量电荷，形成了-26.7 mV的Zeta电位。硅溶胶粒子的胶核为硅氧硅键(-Si-O-Si-)，表面层是许多硅氧醇基(-Si-OH)和羟基(-OH)。表面层羟基部分离解，使硅溶胶表面负电荷形成吸附层，与此同时胶粒的外界又吸引一些阳离子而形成扩散层，即形成双电层，也就形成了Zeta电位。

将60 g硅灰及200 g水球磨分散24 h后，研究水分散体系pH对硅灰平均粒径和Zeta电位的影响，结果如表2所示。由表2可以看出：硅灰Zeta电位绝对值都随分散水pH值的增大而增大；当分散水pH值为12时，硅灰平均粒径最小。这是因为，pH值升高有利于硅灰颗粒表面吸附更多硅酸根负离子，促使胶粒硅灰Zeta电位升高而静电斥力增大，有利于体系稳定。

表2 水分散体系pH值对硅灰平均粒径和Zeta电位的影响

将60 g硅灰及200 g水在中性条件下球磨分散不同时间，研究球磨时间对硅灰平均粒径和Zeta电位的影响，如表3所示。由表3可以看出，球磨8 h硅灰平均粒径最小，球磨16 h平均粒径最大，而对硅灰Zeta电位的影响不大。导致这种现象的原因可能是，硅灰处于不稳定环境下，球磨分散过程中硅灰在细化与团聚间会相互转化，当球磨16 h时硅灰团聚的作用大于球磨分散的作用，所以球磨16 h平均粒径最大。

表3 球磨时间对硅灰平均粒径和Zeta电位的影响

将不同掺量硅灰及200 g水在中性条件下球磨分散24 h，研究球磨分散硅灰掺量对硅灰平均粒径和Zeta电位的影响，如表4所示。由表4可见，随硅灰掺量增加，硅灰平均粒径变大，硅灰Zeta电位绝对值降低。增大硅灰掺量使得单位硅灰与研磨体接触几率减小，机械化学作用减缓，团聚的硅灰颗粒不易于分散细化。增大硅灰掺量使单位硅灰表面吸附的阴离子减少，表面电荷密度下降，故硅灰Zeta电位绝对值降低。

2.2 水泥净浆的力学性能

水泥净浆试样的力学性能见图5。由图5可以看出，掺加未分散硅灰的水泥净浆28 d抗压强度与未掺加硅灰组基本相等。这是硅灰的火山灰效应和水泥的稀释效应共同作用的结果[7]。水泥净浆试件养护28 d时，未掺加硅灰组较掺6%未分散硅灰组生成更多的胶凝材料，但掺6%未分散硅灰组中含有活性SiO2，和水泥净浆中的Ca(OH)2发生反应，生成具有胶凝性强度更高的低碱性水化硅酸钙和水化铝酸钙，其强度的增长被因水泥掺量下降而引起水泥稀释效应强度的降低基本抵消。

表4 球磨分散硅灰掺量对硅灰平均粒径和Zeta电位的影响

图5 28 d龄期水泥净浆试样力学性能

掺加分散硅灰水泥净浆的28 d抗压强度较未掺加硅灰组有显著提高，其中掺6%分散硅灰的水泥净浆28 d抗压强度较未掺加硅灰组提高了25%。这是因为分散硅灰的火山灰效应、微集料填充效应、水泥稀释效应及硅灰的高度分散性共同发生作用。纳米级分散硅灰能更好地发挥其火山灰效应和微集料填充效应，增加胶凝材料致密度，在水泥胶凝材料中填充孔隙，降低空隙率，从而增加水泥净浆的力学性能[8-9]。掺9%分散硅灰的水泥净浆由于硅灰掺量过大引起水泥稀释效应显著，火山灰效应在28 d的养护龄期时还没有完全发挥，故其28 d强度略低于掺6%分散硅灰的水泥净浆强度。综上所述，对于28 d的养护龄期来说，掺6%分散硅灰的水泥净浆试件的抗折、抗压强度最好。

2.3 水泥净浆的抗氯离子渗透性能

氯离子侵入混凝土内部有多种方式，如毛细管渗透、扩散和电化学迁移等， 一般条件下氯离子的渗透是这几种方式的自由组合，但是主要以扩散为主。这种扩散主要是通过混凝土孔隙内存在的离子浓度差进行，该浓度差提供了离子扩散的驱动力，使得氯盐可以由高浓度区向低浓度区迁移。氯离子在混凝土中的渗透程度，除了与结构物截面尺寸、表面状况等设计和施工因素有关外，水泥材料本身的抗渗性也是最重要的影响因素[10-11]。

本试验分别选取N、SF-6、PSF-3、PSF-6和PSF-9五组样品进行28 d龄期和60 d龄期的抗氯离子渗透性试验，试验结果如图6、7所示。由图6可知，浸泡养护28 d，掺6%分散硅灰的水泥净浆抗氯离子渗透性效果最佳，掺9%分散硅灰次之。因为硅灰的火山灰效应，尤其是分散硅灰的火山灰效应、微集料填充效应，生成了更多的胶凝材料，密实度增大，孔隙变小变少，氯离子渗透通道减少，使水泥净浆抗氯离子渗透性提高[12-13]。

图6 28 d龄期水泥净浆抗氯离子渗透性

图7 60 d龄期水泥净浆抗氯离子渗透性

掺3%、6%、9%分散硅灰的水泥净浆抗氯离子渗透性都优于未掺加硅灰组，且浸泡28 d后，掺6%分散硅灰的水泥净浆抗氯离子渗透性最好；而浸泡60 d后，掺9%分散硅灰的水泥净浆抗氯离子渗透性最好。这是因为，随着龄期延长，掺9%分散硅灰组火山灰正效应大于水泥稀释的负效应，生成水化产物增多，密实度更好，使水泥净浆的抗氯离子渗透性提高。

由图6、7可知：随浸泡时间的增加，所有试样中氯离子含量增加；随着渗透深度的增加，氯离子含量降低。浸泡28 d后，氯离子渗透深度在16 mm处达到较低水平，而浸泡60 d时，氯离子渗透深度在24 mm处达到较低水平。这是因为当浸泡液中存在大量的氯离子并且浓度高于试样内部时，氯离子的扩散行为会继续发生。未掺加硅灰组和掺6%未分散硅灰组中氯离子主要集中在0～8 mm渗透深度处，其余3组氯离子主要集中在0～4 mm渗透深度处；说明前2组的抗氯离子性能较差，后3组抗氯离子性能较好。这是因为，硅灰尤其是分散硅灰的火山灰效应和微集料填充效应增加了胶凝材料的致密度，降低孔隙率，不利于氯离子的扩散，故抗氯离子性能提高。

3 结 语

通过机械分散方法预处理硅灰，研究预处理后硅灰分散液颗粒粒径分布及Zeta电位的影响因素，以及预分散硅灰对的水泥净浆试件的力学性能和抗氯离子渗透性的影响，研究结果如下。

(1)提高机械分散过程中分散体系的pH值会提高硅灰Zeta电位的绝对值，改善分散效果；球磨时间适当延长，减小分散硅灰量，能使硅灰与研磨体接触几率增大，有利硅灰粒径细化。

(2)对于浸泡28 d的试件来说，掺6%预分散硅灰的水泥净浆抗氯离子渗透性最佳，而浸泡60 d后，掺9%预分散硅灰的水泥净浆抗氯离子渗透性最好。试验样品浸泡28 d后，氯离子渗透深度在16 mm处达到较低水平，而浸泡60 d时，氯离子渗透深度在24 mm处达到较低水平，掺加了预分散硅灰的试验组的氯离子主要集中在0～4 mm渗透深度处。

(3)由于硅灰粉体材料中含有具有火山灰活性的物质，这些物质增强了水泥的水化反应，不仅可以填充水泥结构中的空隙，减少连通孔隙，还增强了整体结构的密实性，因此可以提高其抗氯离子渗透性能，延长水泥路面的使用寿命。

参考文献：

[1] 张东省,申来明,韩微微,等.水泥混凝土路面抗氯离子渗透性能研究[J].公路交通科技:应用技术版,2017(7)，1-3.

[2] 李连志,柳俊哲,刘彦书,等.除冰盐对混凝土的早期破坏机理及防治[J].低温建筑技术,2005(4):13-15.

[3] 郭春兴,高培伟,耿 飞,等.掺硅灰和粉煤灰混凝土抗氯离子渗透性[J].低温建筑技术,2010,32(3):7-9.

[4] 刘斌云,李 凯,赵尚传.复掺粉煤灰和硅灰对混凝土抗氯离子渗透性和抗冻性的影响研究[J].混凝土,2011(11):83-85.

[5] YAZC H,YARDMC M Y,AYDLN S,et al.Mech Anical Properties of Reactive Powder Concrete Containing Mineral Admixtures under Different Curing Regimes[J].Construction & Building Materials,2009,23(3):1223-1231.

[6] DOTTO J M R,ABREU A G D,MOLIN D C C D,et al.Influence of Silica Fume Addition on Concretes Physical Properties and on Corrosion Behaviour of Reinforcement Bars[J].Cement & Concrete Composites,2004,26(1):31-39.

[7] 孔 杰,杨红霞,赵峥嵘.路面纳米硅水泥混凝土的强度特性及耐久性[J].山东交通学院学报,2010,18(3):48-51.

[8] BAGHERI A,PARHIZKAR T,MADANI H,et al.The Influence of Different Preparation Methods on the Aggregation Status of Pyrogenic Nanosilicas Used in Concrete[J].Materials & Structures,2013,46(1-2):135-143.

[9] KONG D,DU X,WEI S,et al.Influence of Nano-silica Agglomeration on Microstucture and Properties of the Hardened Cement Based Materials[J].Construction& Building Materials,2012,37(3):707-715.

[10] 陈 鼎,倪 颂,陈振华,等.在酸性条件下采用高能球磨法制备Cu2O纳米粉末[J].无机材料学报,2007,22(6):1251-1254.

[11] 杨君友,张同俊,崔 崑,等.球磨过程中的碰撞行为分析[J].金属学报,1997,33(4):381-385.

[12] 陈振华,李英芝,倪 颂,等.水磨法制备金属氧化物粉末研究[J].矿冶工程,2008,28(2):76-78.

[13] BOUZOUBAA N,ZHANG M H,MALHORTA V M.Me-chanical Properties and Durability of Concrete Made with High-volume Fly Ash Blended Cements Using a Coarse Fly Ssh[J].Cement & Concrete Research,2001,31(10):1393-1402.