镁合金微弧氧化生物活性电解液的制备研究

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(佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江 佳木斯 154007)

0 引 言

近年来，镁合金在生物医学应用中的研究成为材料界与医学界学者的研究热点[1～5]。但是由于其活性极强，在人体生理环境下发生快速反应而容易造成大量的氢气聚集，从而影响骨组织的愈合。同时反应释放的大量的镁离子，使得镁离子的浓度超出人体需要的正常值而造成细胞中毒等生物学反应[6～8]。因此，对降低与控制镁合金在人体生理环境下的降解速率的研究尤为重要。表面处理或者涂层技术是降低镁合金腐蚀速度的一种有效方法。近年来，微弧氧化技术在镁合金表面涂层中得到广泛使用，以提高镁合金的耐蚀性能等。但由于形成的氧化镁涂层不具有生物活性而牺牲了镁合金生物活性的优势。为解决这一问题，我们课题组在生物活性涂层的制备中做了大量的研究工作[9]。

从仿生的角度出发，HA或类HA成分的机物质具有很好的骨诱导作用，基于此课题组从微弧氧化电解液应具有活性出发，开发了CaCO3、Na3PO4系活性电解液，但是此电解液为沉淀状态，使用过程中必须辅助搅拌来加速其在微弧氧化过程中的沉积，且其主要以颗粒状态进入微孔通道内。为了改善电解液的状态，就活性电解液的选择，微弧氧化起弧状况，微弧氧化涂层钙磷活性物质的形成、涂层的形貌及微观结构进行研究，并获得了稳定性和活性极高的镁合金微弧氧化电解液。

1 实验材料及方法

微弧氧化所用的试样为纯镁，其尺寸为5mm×5mm×1.5mm。采用哈尔滨工业大学提供的微弧氧化电源进行微弧氧化实验。试样过程保持恒压，电压300 V，频率500 Hz，占空比20%，氧化时间为5min。使用1500#砂纸打磨后去除表面的氧化皮、用丙酮和无水乙醇除油清洗。微弧氧化电解液有CaCO3+Na3PO4+KOH系，Ca(CH3COO)2+Na3PO4+KOH系，(NaPO3)6+Ca(CH3COO)2+KOH系、Ca(H2PO4)+NaOH系。采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的表面形貌。利用FALCLN60S能谱分析仪(EDAX)对试样表面元素进行分析。使用AFM进行微观结构表征。测量涂层厚度，计算涂层的孔隙率。

2 结 果

2.1 不同体系电解液微弧氧化过程

表1为不同体系的钙磷系电解液。

表1 钙磷系电解液配置

(a) (10g/l,6.5g/l); (b)(15g/l,10g/l); (c)(20g/l,13g/l)

1#溶液为CaCO3+Na3PO4+KOH，将CaCO3和Na3PO4分别溶于1L水中，然后进行混合后加入KOH。微溶状态的CaCO3与Na3PO4分发生化学反应，其反应方程式为：

CaCO3+Na3PO4→Ca3(PO4)2↓+Na2CO3

(1)

2#溶液是将1#溶液中的CaCO3换为Ca(CH3COO)2，即Ca(CH3COO)2+Na3PO4+KOH，将Ca(CH3COO)2和Na3PO4分别溶于1L水中，然后进行混合后加入KOH，发生反应而生成不溶物Ca3(PO4)2：

(CH3COO)2Ca=Ca2++2(CH3COO)-

(2)

(3)

3#溶液为(NaPO3)6+Ca(CH3COO)2+KOH，(NaPO3)6与Ca(CH3COO)2分别溶于水形成水溶液，发生反应

(4)

以上三种电解液体系均为沉淀状态，在微弧氧化过程中必须辅助搅拌才能使得活性的钙磷物质沉积进入到涂层中。镁合金的微弧氧化的电解液应处于碱性环境，因此每一个体系的电解液中都添加了KOH调节其pH至碱性。基于此引入碱性物质NaOH，并让其参与化学反应，选择在水中有一定溶解度的钙盐Ca3(PO4)2作为涂层的钙源物。4#溶液为NaOH+Ca(H2PO4)2体系，通过调节NaOH和Ca(H2PO4)2摩尔比获得了理想的胶体溶液，并且获得了微弧氧化钙磷活性涂层。实验采用Ca(H2PO4)2和NaOH摩尔比1:4的溶液体系，研究Ca(H2PO4)2和NaOH的不同浓度微弧氧化获得的涂层的钙磷比和微观形貌。

2.2 胶体溶液体系微弧氧化镁合金的表面形貌及能谱

4#电解液作为制备微弧氧化活性涂层的电解液，摩尔比为1:4的Ca(H2PO4)2和NaOH组分的电解液进行微弧氧化。Ca(H2PO4)2和NaOH的浓度分别为(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)的微弧氧化镁合金表面形貌和能谱图。图1a 形成了熔融烧结状的不均匀的局部微孔结构，表面的钙磷比为0.17。 图1b 微孔较为均匀，但是表面的裂纹较为明显，表面的钙磷比为0.25。图1c微孔分布更为均匀，是表面的裂纹明显减少，且表面的钙磷比增加为0.34。

2.3 胶体溶液体系微弧氧化镁合金的AFM形貌

图2为微弧氧化镁合金涂层表面的原子力显微镜(AFM)的三维和二维图。在小尺度范围内，涂层晶粒尺寸在纳米数量级上呈颗粒状分布。随着浓度的增加，涂层颗粒尺寸由358nm增加到508nm，且颗粒分布越均匀。当浓度为Ca(Hs2PO4)2和NaOH摩尔比为1:4，两者浓度分别10g/l,6.5g/l时，微观范围内颗粒分布不均匀，且凸起比较尖锐。两者浓度分别15g/l,10g/l时，微孔分部均匀，凸起间连接的比较圆滑。当浓度增加到20g/l,13g/l时，微区内颗粒数量增多。

(a)(10g/l,6.5g/l); (b)(15g/l,10g/l); (c)(20g/l,13g/l)

2.4 胶体溶液体系微弧氧化镁合金涂层的孔隙率及厚度

Ca(H2PO4)2和NaOH的浓度组记为1、2和3，它们的浓度分别为(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)。获得的微弧氧化镁合金表面涂层的厚度和孔隙率见图3。涂层的厚度随着溶液浓度的增加而增加，分别为5.1μm、6.3μm和8.3μm。涂层的孔隙率分别为53%、64%和63%，这与AFM微观结构相吻合。

图3 Ca(H2PO4)2和NaOH摩尔比为1:4的电解液微弧氧化镁合金表面涂层厚度与孔隙率

3 讨 论

镁合金微弧氧化表面微孔是因在较高的击穿电压作用下使微弧氧化初期表面的氧化膜被击穿，形成熔融态镁及其氧化物在极冷条件下迅速被凝固而生成[10]。微弧氧化过程中电子迁移对膜生长有较大的影响，涂层的微孔结构、涂层厚度与溶液的导电率等有着直接的关系[11]。涂层以氧化镁为主相，同时可以引入活性钙磷物质以增加其生物活性。Ca(H2PO4)2和NaOH以不同摩尔比例混合制备出不同状态的电解液，当少量的Ca(H2PO4)2与NaOH的摩尔比为1:1发生反应如下式：

(5)

此时，溶液呈酸性，微弧氧化过程不能进行。当Ca(H2PO4)2与NaOH的摩尔比为1:3发生反应如下式：

(6)

此时，溶液中有沉淀物生成，活性的钙磷物质不能充分发挥活性作用，且微弧氧化起弧效果不佳。当Ca(H2PO4)2与NaOH的摩尔比为1:4时，即NaOH过量，溶液中发生反应如下式：

(7)

形成了均匀混合液胶体，Ca3(PO4)2微小颗粒在碱性环境下均匀地分散于溶液中，且碱性电解液有利于微弧氧化的进行。所以选取Ca(H2PO4)2与NaOH的摩尔比为1:4进行微弧氧化处理，Ca(H2PO4)2和NaOH的浓度分别为(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)时研究微弧氧化涂层的形成质量。Ca(H2PO4)2和NaOH的浓度为10g/l和6.5g/l时由于溶液中活性离子相对较少，溶液的电导率较小，分配在试样上的电压较小，发生击穿瞬间的能量较小，击穿熔融物在冷却凝固后留下的微孔孔径较小；随着溶液浓度的增加，溶液电导率的增大，作用在试样上的电压相应地增加，试样发生击穿瞬间的能量变大，微弧放电更加容易，使得击穿熔融物在冷却凝固后留下的微孔相互连接，AFM微观图中呈现的连接较为圆滑。AFM中显示晶粒尺寸增加，亦是由于微弧氧化过程中涂层表面的输入量增加而致。浓度增加的同时，镁合金放电明显，涂层生成速度加快，进而形成的膜层的厚度也相应地增加，有利于膜层的生长，即膜层的厚度由5.3μm增加到8.2μm。涂层表面的钙磷比随着浓度的增加由0.25增加到0.34。电解液的浓度不同时，涂层的表面结构和活性物质成分发生了变化，从而可以通过改变电解液的成分来控制生物涂层活性等。

4 结 语

1) Ca(H2PO4)2与NaOH的摩尔比为1:4时，Ca(H2PO4)2与NaOH与体系可以获得胶体溶液的活性微弧氧化电解液。且Ca(H2PO4)2和NaOH的浓度分别为(10g/l,6.5g/l)、(15g/l,10g/l)和(20g/l,13g/l)时涂层的Ca/P比由0.25增加到0.34。

2) 随着Ca(H2PO4)2和NaOH的浓度的增加，涂层的厚度由5.1μm增加至8.3μm，微弧氧化更容易进行，涂层的孔隙率由53%增加到64%，而当浓度为(20g/l,13g/l)时为63%，涂层的孔隙率略有下降。因此溶液浓度为(20g/l,13g/l)的电解液更适合作为活性钙磷涂层的制备溶液。

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