具有元素梯度的Cu2ZnSnS4薄膜

， ， *， ，

(1.中国电子科技集团公司第二十九研究所, 四川 成都 610036； 3. 国家有色金属新能源材料与制品工程技术研究中心,北京 100088; 4.北京市有色金属新能源基础制品工程技术研究中心,北京 100088)

0 引 言

在CIGS薄膜太阳能电池中普遍采用具有In、Ga元素梯度的吸收层薄膜，这是由于吸收层中金属元素的梯度分布使得吸收层形成梯度带隙结构，该结构会降低吸收层体内以及界面处的载流子再复合速率，有效提高电池的短路电流(Jsc)1～3]，同时，宽带隙结构也有利于提升开路电压(Voc)[4,5]。由于CZTS和CIGS具有相似结构[3]，这种方法方法也可应用于CZTS电池中。但目前具有元素梯度的CZTS薄膜太阳能电池的报道仍然极为匮乏。

目前，针对CZTS吸收层薄膜带隙梯度化设计研究主要集中在以下三个方面：1)CZTS中掺Se[2,6]，用Se替代S，研究Se/(S+Se)梯度分布对CZTS薄膜电池性能的影响；2)CZTS中掺Ge[7]，用Ge替代Sn，研究Ge/(Ge+Sn)梯度变化的影响；3)研究Cu元素梯度的影响[8]。掺杂Se和Ge会对薄膜引入额外元素，减弱薄膜制备的可控性。相比之下，制备Cu元素梯度薄膜，既不引入额外元素，且工艺简单。已有研究表明，CZTS中Cu、Zn、Sn元素含量的变化会影响材料的禁带宽度[9-14]。实验结果表明，随着Cu含量的升高，CZTS带隙逐渐变小[15～17]；随着Sn含量的升高，CZTS带隙逐渐增大[18,19]；Zn对CZTS带隙的影响目前说法不一，有报道称，在相图中富Zn区域，Zn对CZTS的带隙没有明显影响[19]，也有报道称，在富Zn区域，随着Zn含量的升高，CZTS带隙逐渐减小[20]。上述结果说明，通过控制CZTS薄膜中Cu、Sn和Zn元素的梯度分布，通过控制金属元素梯度分布构建梯度带隙CZTS薄膜具有较强的可行性，但目前相关研究仍然极为有限。

利用磁控溅射设备，通过控制靶材溅射功率的梯度变化制备具有元素梯度的CZTS薄膜，研究元素梯度分布对薄膜相组成、微观组织结构及元素分布的影响，为CZTS薄膜的带隙梯度化构建提供实验依据。

1 实 验

1.1 CZTS薄膜制备

CZTS薄膜的制备采用YKP-450型多靶磁控溅射系统，溅射用靶材在基片下方，靶基距为60mm，靶材直径为60mm，背底真空为1×10-5pa，SLG基片尺寸为25mm×25mm。CZTS吸收层薄膜的制备采用频三靶共溅射的方式，固态射频电源型号为RPG-500，以氩气(Ar)为工作气体，溅射气压为0.25pa，以ZnS、SnS2和Cu2S为溅射靶材，基片转速约为5r/min。薄膜制备采用梯度溅射方式，在薄膜制备过程中维持Cu2S和SnS2两个靶材溅射功率不变，ZnS靶材溅射功率每间隔2.5min变化1W，具体工艺如表1所示。

表1 梯度溅射工艺

采用管式炉对制备薄膜进行热处理，管式炉构造如图1所示。热处理过程中，以N2为载气，气流量为50sccm，以硫粉为蒸发源，硫源和薄膜分开加热，硫源加热温度为140℃，样品热处理温度为550℃，升温速率约为3℃/min，到达目标温度后保温10min，薄膜随炉冷却至200℃时停止加热硫源，而后薄膜继续随炉冷却，待炉温降至50℃以下时取出。硫化热处理工艺如图2所示。标记沉积态薄膜为1#薄膜，其热处理态为2#薄膜。

图1 热处理炉结构示意图

图2 硫化热处理工艺示意图

1.2 CZTS薄膜分析测试

1.2.1 扫描电镜显微组织观察及能谱分析

采用日产Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜观察薄膜表面、断面形貌。形貌观察时，采用20000×和50000×两个倍数；能谱分析(EDS)时，采用倍数为1000×倍。

1.2.2 X射线衍射及拉曼光谱相组成分析

采用ULVAC-PH INC PHI Quantera SXM X射线衍射仪和Horiba Jobin-Yvon LabRAM Aramis Raman光谱仪分析薄膜相组成。X射线物相扫描采用θ-2θ扫描方式，X射线为Cu的Kα，扫描范围10°～80°，扫描速率为0.02°/s；Raman光谱分析选用532nm和325nm波长的Ar离子激光器。

1.2.3 俄歇电子能谱元素含量分布分析

AES分析选用日本ULVAC-PHI公司PHI-700设备。实验时采用同轴电子枪和CMA能量分析器，电子枪高压为5kV，能量分辨率为1‰，入射角为30°，分析室真空度优于3.9×10-9Torr，采用扫描型Ar+枪，标样为热氧化SiO2/Si，溅射速率为41nm/min(SiO2标定)。实验依据为GB/T 26533-2011俄歇电子能谱分析方法通则。

2 结果与讨论

2.1 元素含量和微观组织结构分析

当CZTS金属元素比为Cu/(Sn+Zn)≈0.8，Zn/Sn≈1.2时电池表现出最优效率。热处理薄膜EDS表征结果如表2所示，从表中可以看出薄膜整体成分控制较好，元素组成十分接近最佳元素比例。

表2 热处理前后CZTS薄膜元素比例

薄膜微观组织形貌示于图3。从截面形貌(图3a、c)可以看出，薄膜厚度在800-1000nm之间。1#沉积态薄膜具有良好的择优取向(图3a)，呈柱状晶结构生长，薄膜与基体结合紧密，无明显孔洞和裂纹。2#薄膜晶粒取向不明显(图3c)，这可能是因为热处理后薄膜出现一定程度的元素扩散，进而劣化了热处理后薄膜的择优取向。从图3(b)和(d)中可以看出热处理前后薄膜表面形貌没有明显差异，样品表面平整，无明显缺陷，各薄膜晶粒大小在100-300nm之间，晶粒分布均匀。总体而言，薄膜表现出较好的微观组织结构。

图3 CZTS薄膜的表断面形貌：

此外，值得注意的是，虽然在制备薄膜时控制ZnS靶材功率呈梯度式变化，但薄膜截面并未呈现分层结构，说明薄膜元素分布在成分容忍范围内。

2.2 物相分析

薄膜热处理后的XRD衍射图谱如图4所示。可以明显观察到，XRD图谱中未见杂相衍射峰，表现出纯CZTS相组成，而且，热处理后(112)衍射峰的相对衍射强度非常高，表明薄膜具有(112)择优取向。

图4 2# CZTS薄膜的XRD衍射图谱

由于ZnS和CZTS晶格常数十分接近，导致XRD无法有效区分ZnS和CZTS衍射峰，因此，本文进而采用Raman光谱分析薄膜的相组成，鉴别薄膜中是否存在ZnS杂相。

图5为2#薄膜的Raman光谱，其中图5(a)中Raman光谱的激发波长为532nm，图5(b)中激发波长为325nm。如图5(a)所示，光谱中特征峰位于288cm-1、338cm-1和372cm-1，均为CZTS特征峰[21,22]，未见杂相振动峰。325nm Raman光谱能够有效鉴别ZnS杂相，在325nm激发条件下，ZnS会产生预共振激发，光谱中会出现348 cm-1特征峰[23]。从图5(b)中可以看出，所有特征峰均为CZTS震动峰，未见ZnS特征峰，证明薄膜中没有ZnS杂相存在，所制备样品相组成为纯CZTS相。

图5 2# CZTS薄膜的Raman光谱

2.3 元素分布分析

热处理后薄膜元素分布如图6所示。由图可见，热处理后薄膜元素分布明显不均匀，呈现如下分布特征：(1)Zn元素占比由表面向背表面逐渐减少，这与工艺所希望达到的预期相吻合；(2)Cu元素占比由薄膜表面向背表面逐渐增加，与Zn元素分布呈相反趋势；(3)Sn元素在薄膜厚度范围内分布均匀。上述特征表明，薄膜中存在Cu和Zn的元素梯度，并且Zn和Cu元素分布呈相反的变化趋势，这可能是由于Zn原子和Cu原子具有相似的原子半径和原子结构，导致Cu和Zn存在一定的替位现象。以上研究结果表明，采用梯度溅射工艺能够制备出相组成、微观组织结构良好、具有元素梯度的CZTS吸收层薄膜。

图6 2#薄膜深度方向金属元素比例

3 结 论

利用磁控溅射技术，通过控制溅射过程中ZnS靶材功率的梯度变化，制备出相组成、微观组织结构良好、具有元素梯度的CZTS吸收层薄膜。该工艺方法过程简单、易于操作，为具有梯度带隙结构的CZTS薄膜太阳能电池的研究提供了简便的制备方法和良好的实验基础。薄膜元素分布优化研究正在进行中。

参考文献：

[1] M.A. Contreras, J. Tuttle, A. Gabor, A. Tennant, K. Ramanathan, S. Asher, A. Franz, J. Keane, L. Wang, High efficiency Cu(In,Ga)Se2-based solar cells: Processing of novel absorber structures, Proceedings of the First World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 68-75 (1994).

[2] K. Woo, Y. Kim, W.k Yang, K. Kim, I. Kim, Y. Oh, J.Y. Kim, J. Moon, Band-gap-graded Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4 solar cells fabricated by an Ethanol-based, Particulate precursor Ink Route, Sci. Rep, 3, 3069 (2013).

[3] Woo, K., Kim, Y. & Moon, J. A non-toxic, Solution-processed, earth abundant absorbing layer for thin-film solar cells. Energy &Environmental Science, 5, 5340(2012).

[4] T.J. Huang, X.S. Yin, G.J. Qi, H. Gong, CZTS-based materials and interfaces and their effects on the performance of thin film solar cells, Phys. Status Solidi RRL, 8, 735 (2014).

[5] N.E. Gorji, U. Reggiani, L. Sandrolini, A simple model for the Photocurrent density of a Graded band gap CIGS thin film solar cell, Sol. Energy, 86, 920 (2012).

[6] D. Hironiwa, M. Murata, N. Ashida, Z. Tang, T. Minemoto, Simulation of optimum band-gap grading profile of Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells with different optical and defect properties, Jpn. J. Appl. Phys., 53, 071201 (2014).

[7] I. Kim, K. Kim, Y. Oh, K. Woo, G. Cao, S. Jeong, J. Moon, Bandgap-graded Cu2Zn(Sn1?xGex)S4 thin-film solar cells derived from metal Chalcogenide complex ligand capped nanocrystals, Chem. Mater., 26, 3957 (2014).

[8] S. Tajima, T. Itoh, H. Hazama, K. Ohishi, R. Asahi, Improvement of the open-circuit Voltage of Cu2ZnSnS4 solar cells using a two-layer structure, Appl. Phys. Express, 8, 082302 (2015).

[9] K. Tanaka, Y. Fukui, N. Moritake, H. Uchiki, Chemical Composition dependence of Morphological and Optical Properties of Cu2ZnSnS4thin films deposited by Sol-gel Sulfurization and Cu2ZnSnS4 thin Film solar cell Efficiency, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 95, 838 (2011).

[10] W. Xiao, J.N. Wang, X.S. Zhao, J.W. Wang, G.J. Huang, L. Cheng, L.J. Jiang, L.G. Wang, Intrinsic defects and Na doping in Cu2ZnSnS4: A density-functional theory study, Sol. Energy, 116, 125 (2015).

[11] A.I. Inamdar, S. Lee, K.Y. Jeon, C.H. Lee, S.M. Pawar, R.S. Kalubarme, C.J. Park, H. Im, W. Jung, H. Kim, Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films, Sol. Energy, 91, 196 (2013).

[12] H. Sugimoto, C. Liao, H. Hiroi, N. Sakai, T. Kato, Lifetime improvement for high Efficiency Cu2ZnSnS4 Submodules, IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2, 3208 (2013).

[13] C. Malerba, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, F. Biccari, M. Müller, L. Rebuffi, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, Stoichiometry effect on Cu2ZnSnS4thin films morphological and Optical Properties, J. Renew. Sustain. Ener., 6, 011404 (2014).

[14] C. Malerba, F. Biccari, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, R. Chierchia, M. Müller, A. Santoni, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, CZTS stoichiometry effects on the band gap energy, J. Alloys Comp., 582, 528 (2014).

[15] K. Tanaka, Y. Fukui, N. Moritake, H. Uchiki, Chemical composition dependence of morphological and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by sol-gel sulfurization and Cu2ZnSnS4 thin film solar cell efficiency, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 95, 838 (2011).

[16] A.I. Inamdar, S. Lee, K.Y. Jeon, C.H. Lee, S.M. Pawar, R.S. Kalubarme, C.J. Park, H. Im, W. Jung, H. Kim, Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films, Sol. Energy, 91, 196 (2013).

[17] Orgassa K., Schock H. W., Werner J. H. Alternative back contact materials for thin film Cu (In, Ga)Se2solar cells[J]. Thin Solid Films, 2003, 431: 387-391.

[18] C. Malerba, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, F. Biccari, M. Müller, L. Rebuffi, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, Stoichiometry effect on Cu2ZnSnS4thin films morphological and optical properties, J. Renew. Sustain. Ener., 6, 011404 (2014).

[19] C. Malerba, F. Biccari, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, R. Chierchia, M. Müller, A. Santoni, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, CZTS stoichiometry effects on the band gap energy, J. Alloys Comp., 582, 528 (2014).

[20] W. Xiao, J.N. Wang, X.S. Zhao, J.W. Wang, G.J. Huang, L. Cheng, L.J. Jiang, L.G. Wang, Intrinsic defects and Na doping in Cu2ZnSnS4: A density-functional theory study, Sol. Energy, 116, 125 (2015).

[21] H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W.S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Enhanced conversion efficiencies of Cu2ZnSnS4-based thin film solar cells by using preferential etching technique, Appl. Phys. Express 1 (2008) 041201.

[22] X. Lin, J. Kavalakkat, K. Kornhuber, S. Levcenko, M. Ch., Lux-Steiner, A. Ennaoui, Structural and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin film absorbers from ZnS and Cu3SnS4 nanoparticle precursors, Thin Solid Films 535 (2013) 10.

[23] J. Schneider and R.D. Kirby, Raman scattering from ZnS polytypes, Physical Review B 6 (1972) 1290.