石油焦燃烧过程中多环芳烃生成特性研究

相湛昌 田发亮 金伟 于飞

（日照出入境检验检疫局 山东日照 276826）

1 前言

随着工业化的发展，煤、石油及其副产品的燃烧使用，多环芳烃（PAHs）已成为世界各国共同关注的有机污染物。多环芳烃在大气中含量虽少，但由于其分布广泛、致癌性强的特点而对自然环境及人类健康造成很大的危害[1-3]。近几年我国燃料级石油焦的使用量急剧增加，其排放的有毒有害物质如多环芳烃也越来越多，这对环境产生了巨大的压力[4-5]，但是由于对石油焦的使用及其废气的排放缺乏了解，中国对石油焦的监管和减轻空气污染面临着重大挑战。因此本文从石油焦燃烧过程中多环芳烃生成的特性规律入手，为石油焦洁净利用技术的推进提供理论基础，为从源头控制其排放提供实验依据，减少使用石油焦排放多环芳烃，具有突出的环境效益和社会效益，为相关部门和单位决策提供参考。

2 试验原理

通过将不同石油焦样品在不同工况下的管式炉内燃烧[6]，收集系统收集燃烧产生的废气并进行处理检测分析，最后通过系列试验得到的数据完成石油焦燃烧多环芳烃生成特性的分析。

3 仪器和设备

3.1 电子天平

称准至0.1 mg。

3.2 石油焦燃烧系统

石油焦燃烧试验的管式炉系统见图1。该试验系统包括载气、炉体和采样等3个部分。试验时，一定质量的燃料置于瓷舟内，通入气体，石英管温度通过电加热器控制，误差范围为±10℃，由热电偶测量并控制。气体采样是由弯管冷凝器、蒸馏水吸收液及2份二氯甲烷溶液，以完全吸收有机物。

图1 石油焦燃烧实验装置示意图

3.3 多环芳烃分析系统

多环芳烃分析系统主要有样品预处理及仪器分析两部分。

3.3.1 样品预处理

实验结束后，用二氯甲烷萃取蒸馏水，将萃取液、弯管二氯甲烷清洗液及2个二氯甲烷吸收液放在一起进行抽滤操作[7]，过滤掉溶液中的颗粒物。由于初始的二氯甲烷溶剂有机物浓度比较低且溶剂极性较强并不能直接用于气质联用（GC-MS）分析[8]，还需经过浓缩及溶剂改性。将装有溶剂的烧瓶置于热水浴中，由于溶剂与有机物具有不同的沸点，水浴温度控制在高于溶剂沸点而低于有机物沸点。溶剂挥发进入冷凝器冷却后进入废液瓶。冷凝管与真空泵连接，以保持一定压力。降低系统压力，溶剂的沸点也会降低，从而能顺利且快速将溶剂与有机物有效分离，使溶剂烧瓶在经水浴处理时旋转也是出于这个目的。将抽滤后的溶剂用旋转蒸发器上浓缩到1 mL，加入10 mL环己烷继续旋蒸至1 mL（此步骤为改变溶剂极性），再加入10 mL环己烷旋蒸至4 mL，将剩余溶液定容至5 mL，用气相色谱（GC）专用滤纸抽滤后保存留待GC-MS分析使用。

3.3.2 仪器分析

实验仪器型号：Agilent 7890A GC/5975C MSD。

主要配置：热解器、自动进样器、电子轰击源、NIST普库、聚合物热裂解普库、热解产物普库及添加剂普库等。

主要技术指标：

质量范围（m/z）：1～1050 amu

分辨率：单位质量数分辨（Unit mass resolution）

灵敏度：100 pg八氟萘，m/z 272处 S/N≥10：1

热解温度范围：350～750℃

实验测试条件：GC采用HP-5（5%Phenyl Methyl Siloxane），30.0 m×0.32 mm×0.25 μm，FID 检测器。 实验采用程序升温，初始温度60℃，保留2 min；然后以5℃/min升温到300℃保留5 min，总运行时间55 min。加热器温度为310℃，不分流进样模式。载气N2流量：1 mL/min；H2流量：30 mL/min； 空气流量：400 mL/min；N2流量：44 mL/min。进样器温度 315℃。MS全扫描参数为33～500 amu。

4 实验过程

用分析天平准确称取粒度小于0.15 mm的石油焦样品2 g（精确至0.1 mg），均匀置于瓷舟内。反应炉炉体和石英管加热至设定温度，范围为600～900℃，不同温度条件下试验时以间隔100℃递增。为了防止温度突升，气体在试验开始时就通入并加热，并检查气密性。流速根据试验需要控制，一般为80 mL/min。气流经过加热达到设定的壁面温度；温度稳定后，放入载有石油焦的瓷舟，置于反应器中部；将石油焦燃烧殆尽后，切断气源，将石英管快速取出并在环境中冷却；将吸附有机物的弯管冷凝器取出，并用二氯甲烷清洗3～4次，以溶解吸附于冷凝器壁面的有机物。按照3.3.1所述进行样品预处理，并按3.3.2仪器条件设置进行上机检测。

5 结果和分析

共选取不同产地的延迟石油焦样品11个，表1为其工业分析和元素分析结果。

表1 石油焦工业分析和元素分析

（续表1）

5.1 燃烧温度对多环芳烃生成的影响

温度是影响多环芳烃生成的一个重要因素[9]，通过对样品 10和样品 7在 600℃、700℃、800℃和900℃下燃烧时多环芳烃生成量的试验数据进行整理分析，找出多环芳烃生成量随温度的变化规律。表2为石油焦在不同燃烧温度下PAHs生成量的实验数据。石油焦燃烧过程中多环芳烃生成与温度的关系如图2所示。

表2 不同燃烧温度下PAHs生成量

图2 多环芳烃随燃烧温度变化

从图2可以看出随着温度的升高，多环芳烃生成量出现了先增加后减少的趋势，分界点在700℃。其原因是石油焦主要由稠环芳烃、长链脂肪缩聚物、少量低分子有机物以及微量的无机物组成，当温度较低时，一方面石油焦中原有的多环芳烃可能会附着在飞灰中随烟气排出，另一方面是由热解造成的，由于在加热时连接较弱的碳键首先断裂生成多环芳烃。从图3知，随着温度的升高，在600～700℃，二环、三环的多环芳烃由于高环的分解而明显增加，在700～900℃之间由于燃烧充分而又不断减少。样品10和样品7多环芳烃各环生成量随温度变化规律总体相似，但亦有差别，规律变化差别较大的有三环多环芳烃，这是石油焦组成不同造成的，如样品7比样品10含有较高挥发分及硫含量，这导致样品7燃烧生成的苯并噻吩和二苯并噻吩高于样品10。总体表现为在700℃前，随着温度的升高，多环芳烃总生成量逐渐升高。

当温度较高时，多环芳烃的生成主要是高温合成，但是由于在高温区，石油焦中的大分子量的碳氢化合物热解成更小分子量的化合物，同时在高温区燃烧比较彻底，由于不完全燃烧产生的多环芳烃量也较少，因此高温合成增加的量少于分解和燃烧减少的量。当燃烧温度为900℃时，石油焦燃烧生成的多环芳烃种类减少，生成量低于GC-MS的检测下限。所以大于700℃时，随温度升高，多环芳烃的生成量随温度升高而减少。

图3 样品10燃烧生成多环芳烃总量的环数分布随温度的变化

5.2 石油焦中挥发分对多环芳烃生成的影响

石油焦燃烧烟气中的多环芳烃由两部分组成，一是由石油焦包含的多环芳烃自由分子的直接释放，另一部分是石油焦大分子在受热过程中通过裂解和聚合生成的。这两部分多环芳烃均与石油焦的燃烧状况（燃烧温度）有关，其中石油焦的挥发分含量起重要作用，即在燃烧条件一定的情况下，石油焦中挥发分含量越多，其燃烧越不容易达到完全，因而有更多的有机物会直接进入烟气中。

挥发分是石油焦组分的一个重要成分，挥发分的大小直接决定了石油焦燃烧的效果，以及燃烧生成和排放的产物。挥发分含量越高，挥发分在高温条件下裂解产生的有机自由基的数量也就越多，从而增大了有机自由基反应合成多环芳烃以及有机自由基吸附在飞灰表面进入烟气的几率，促进了多环芳烃的生成排放。表3为石油焦燃烧温度为800℃时PAHs生成的实验数据。

表3 800℃下石油焦燃烧PAHs生成物（μg/g石油焦）

将石油焦干基挥发分与多环芳烃生成量之间进行关联，如图4所示。从图4看出，燃烧过程中多环芳烃排放总量是随着石油焦中挥发分含量的增加而增加，与前述文献描述结果一致。

图4 800℃时多环芳烃生成量随石油焦挥发分的变化

在图4中数值分析可得多环芳烃在800℃下燃烧时多环芳烃生成量与挥发分之间的关系是一种一次函数关系。

石油焦燃烧多环芳烃生成量随挥发分的拟合方程为：

w=126.59×Vd-119.38 R2=0.92

w——多环芳烃生成量（μg/g石油焦）

Vd——石油焦的挥发分（%）

5.3 石油焦中不同元素对多环芳烃生成的影响

5.3.1 S元素的影响

从图5可见，石油焦燃烧生成的含硫PAHs有苯并噻吩和二苯并噻吩。苯并噻吩和二苯并噻吩随石油焦硫含量的变化规律是相似的，即随着硫含量的增加，其生成量总体趋势是逐渐增长的。石油焦硫含量为2.54%（样品3）和3.11%（样品5）时，苯并噻吩和二苯并噻吩生成量大于硫含量6.94%（样品11）和7.00%（样品9），这是石油焦原料组成造成的影响。样品3和样品5的挥发分分别为11.22%和9.60%，大于样品 11（6.05%）和样品 9（6.79%），根据前文分析挥发分高的石油焦燃烧产生更多的PAHs，样品3和样品5比样品11和样品9产生更多的PAHs。苯并噻吩和二苯并噻吩的生成主要受硫含量的控制，但也会受其他因素的影响如挥发分等。

图5 800℃ PAHs生成量随硫含量的变化

5.3.2 C元素的影响

从图6可看出，石油焦中碳含量在86%～88%时，多环芳烃生成量最少；碳含量在89%～91%之间时，多环芳烃生成量较多。

图6 800℃ PAHs生成量随石油焦碳含量的变化

5.3.3 H元素的影响

从图7数据可见，氢含量对多环芳烃生成的影响较为复杂，从图7中可看出多环芳烃生成量随氢含量的增加是波折变化的，但总的趋势也是随氢含量增加，其PAHs生成量随之增加。

图7 PAHs生成量随石油焦氢含量的变化

5.3.4 N元素的影响

从图8可见，氮含量对石油焦燃烧生成多环芳烃的影响较为复杂，当氮含量在1.7%左右多环芳烃生成量有个相对最大值。这也许与石油焦本身结构也存在联系，值得再深入研究。

图8 800℃ PAHs生成量随石油焦氮含量的变化

6 结论

石油焦在固定炉燃烧过程中有较多的多环芳烃生成。通过对11种不同产地石油焦燃烧多环芳烃生成实验研究发现：

（1）石油焦在管式炉中燃烧会产生较多的多环芳烃，石油焦燃烧过程中多环芳烃主要来源于：石油焦本身所含多环芳烃的挥发、石油焦加热过程中芳香族化合物的高温分解、自由基之间的化合反应。

（2）通过GC-MS等分析手段，发现石油焦燃烧产生的多环芳烃种类主要有：萘、蒽、菲、荧蒽、、苯并荧蒽、四氢萘、苯并噻吩和二苯并噻吩9种。多环芳烃的生成种类和数量与燃烧温度密切相关，随石油焦燃烧温度的升高，多环芳烃生成量是先增多后减少的趋势，转折点在700℃。

（3）挥发分含量越高，挥发分在高温条件下裂解产生的有机自由基的数量也就越多，从而增大了有机自由基反应合成多环芳烃以及有机自由基吸附在飞灰表面进入烟气的几率，促进了多环芳烃的生成排放。

（4）石油焦中各种元素对多环芳烃生成均有一定的影响。石油焦中硫含量的多少直接影响含硫类多环芳烃的生成，苯并噻吩和二苯并噻吩随着硫含量的增加，其生成量总体趋势是逐渐增长的；碳含量在86%～88%时，多环芳烃生成量最少，碳含量在89%～91%之间时，多环芳烃生成量较多；氮含量对石油焦燃烧生成多环芳烃的影响较为复杂，当氮含量在1.7%左右多环芳烃生成量有个相对最大值。多环芳烃生成量随氢含量的增加是波折变化的，但总的趋势也是随氢含量增加，其PAHs生成量随之增加。

[1] Juliane Hollender，Burkhard Koch，Wolfgang Dott.Biomonitoring of environmental polycyclic aromatic hydrocarbon exposure by simultaneous measurement of urinary phenanthrene，pyrene and benzo pyrene hydroxides[J].Journal of Chromatography B，2000，739：225-229.

[2] Romundstad P R，Ronnebrg A，Le ira H L，et al.Health survey of former workers in a Norwegian coke plant：part 1.Estimation of historical exposures[J].Occup Environ Med，1998，55：616-621.

[3] 蹇兴超.多环芳烃（PAH）的污染[J].环境保护，1995，（10）：31-33.

[4] 朱先磊，刘维立，卢妍妍，等.民用燃煤、焦化厂和石油沥青工业多环芳烃源成分谱的比较研究[J].环境科学学报，2002，22（2）：199.

[5] 崔文，姚渭溪，徐晓白.燃煤污染源多环芳烃的排放规律及其分布特征[J]. 环境科学学报，1993，13（3）：317.

[6] 王文选，赵石铁，赵长遂，等.石油焦燃烧特性研究[J].锅炉技术，2005，36（4）：39.

[7] 张丽珠，刘永庆，陈文琳.原煤尾气和煤渣中多环芳烃相关性测定[J]. 岩矿测试，1996，15（4）：268.

[8] 陈颖军，盛国英，李正悦.家用燃煤及煤气中多环芳烃的GCMS 定量研究[J]. 分析测试学报，2004，23（5）：85.

[9] Roland Weber，Fukuya Iino，Takashi Imagawa，et al.Formation of PCDF，PCDD，FCB，and PCN in denovosynthesis from PAH：Mechanistic aspedts and correlation to fluidized bed incinerators[J].Chemosphere，2001，44（6）：1429-1438.